§10.7 反应速率与温度的关系.pptVIP

§10.7 反应速率与温度的关系 温度对反应速率影响的类型 阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式 基元反应的活化能 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 平行反应中温度选择原理 习题:P465,10-11 备用 平行反应中温度选择原理 * 范霍夫（van’t Hoff)近似规律 范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) 通常有五种类型： （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 r T r T r T r T r T (1) (2) (3) (4) (5) （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图， 从而求出活化能 。 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 设基元反应为 A P 正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。 这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。 组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如： 阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。 当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示： A B C 反应2， 反应1， 如果 ， 升高温度， 下降，对反应2有利。 可以请同学根据公式解释结论。 （2）对数式： 2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的 常数 ， 提示 本节完 （3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高 温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。 （1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 A B C 反应2， 反应1， 只有在T不太大时， 作图基本为一直线。 后来又提出了三参量公式： 式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。 *