有机工艺学--第四章加氢和脱氢.ppt

思考题 1．?催化脱氢反应主要有哪几种类型？ 2．?烃类脱氢催化剂应当有什么样的要求？ 3．?为什么烃类采用氧化铁系催化剂脱氢时，总以水蒸气做稀释剂？ 4 正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢制丁二烯，需要控制的操作参数有哪几个？各个参数对反应有什么影响？ 5. 氧化脱氢法与催化脱氢法相比，有什么优点？ 思考题解答 1. 脱氢类型： 1） 烷基芳烃脱氢 C6H5—C2H5——C6H5—C2H3+H2 2） 烷烃或烯烃脱氢 3） 环烷烃脱氢 C5H10——C5H8+H2 C6H12——C6H6+3H2 4） 直链烷烃芳烃化 C6H14——C6H6+4H2 5） 醇脱氢制醛、酮 CH3CH2OH——CH3CHO CH3CHCH3——CH3C=O | | OH CH3 4 正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢，制取丁二烯，一般采用绝热式反应器，所需要控制的变量有： (1)氧与正丁烯的用量比；氧的过量为一般理论量的50℅； (2)水蒸气与正丁烯的用量比；已采用达到最高选择性的最小用量比； (3)反应器的入口温度；适宜的温度为327℃～547℃ (4)反应器的入口压力；降低反应入口压力可提高选择性和收率； (5)正丁烯空速；600/h或更多； (6)原料纯度；原料中的异丁烯的含量要严格要求。 5.氧化脱氢法与催化脱氢法相比，氧化脱氢法的优点为： 1）氧化脱氢法的原料单耗最小； 2）正丁烯单程转化率高； 3）丁二烯选择性高； 4）丁二烯单程收率高； 5）水蒸气单耗最低； 6）在技术经济指标方面的优越性更为显著。 CO2选择性7.26%， CO选择性1.03%， 含氧化合物选择性1.71% 操作条件：T入=356℃±5℃, T出=496℃±5℃, 氧/烯=0.35, 水/烯=12 丁烯空速1200h－1 ΔP=6.9kPa 反应产物：正丁烯转化率70%， 丁二烯选择性90%， 丁二烯收率63%， 表4-16 催化脱氢与氧化脱氢的比较 20.0 60 92 65 氧化脱氢 (铁酸盐尖晶石） 87.0 34 65 40 催化脱氢 （磷酸钙镍） 62.5 16 65 25 催化脱氢 （壳牌205） 生成1mol丁二烯水蒸气耗量mol 丁二烯 单程收率% 丁二烯选择性% 正丁烯 单程转化率% 工艺 表4-9 原料气组成 微量 O2 0.5～5.5% CO2 1.5～3.5% N2+Ar 0.2～1.5% CH4 8～35% CO 65～85% H2 表4-10 新鲜原料气与循环气组成(χ) 0.2 0.3 O2 1 2 CO2 13.3 3 N2+Ar 73 67 H2 6.5 1.2 CH4 6 26.5 CO 循环气% 新鲜原料气% 循环气% 新鲜原料气,% 2. 合成反应器结构和材质 强放热过程，因反应移热不同分绝热式和等温式两类反应器，按冷却方法区分有直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式合成反应器。 高压法 中压法 低压法 350℃～400℃，30MPa ， Zn-Cr技术成熟， 投资及生产成本高 230℃～270℃，10MPa， Cu-Zn技术经济性好， 广泛推广 230℃～270℃，5MPa， Cu-Zn压力太低， 反应器庞大，生产规模受限 3. 工艺流程 反应过程、循环气压缩、粗甲醇精制等，不同工艺的区别在于反应过程的条件和催化剂。 I.C.I低压甲醇合成法(热壁多段冷激式) Lurgi低压甲醇合成法(列管式反应器) 三菱瓦斯化学法(MGG法)中压甲醇合成法(冷风骤冷式) 1. 技术进展 缺陷：反应器结构复杂；单程转化率低；气体压缩和循环能耗大；反应温度不易控制；反应器热稳定性差 2. 化工利用 A 甲醇燃料 * 甲醇汽油混合燃料 汽油中掺4～15%左右的甲醇，但互溶性较差，需乙醇、异丁醇、甲基叔丁基醚等助溶剂 * 合成甲醇燃料 汽油中掺10～20%的混醇（Lurgi公司） 三、合成甲醇的技术进展及甲醇的化工利用 * Mobil法甲醇合成汽油 产物中无甲醇和二甲醚，转化率达100%，汽油收率达35.6%，RON为94～95 * 合成MTBE B 甲醇化学 成熟生产甲醛、甲胺、硫酸二甲酯等相关产品近30种 * 甲醇羰化 用来生产广泛应用于农药、医药、皮革、橡胶工业中的甲酸 * 脱氢生成甲酸甲酯 * 氢甲酰化生产乙醇 * 羰化氧化合成草酸和乙二醇 * 甲醇裂解生产乙烯（研究中） 第四节