4芳烃资料.ppt

第4章 芳烃 1 芳烃的构造异构和命名 2 苯的结构 3 单环芳烃的物理性质 4 单环芳烃的化学性质 5 苯环上取代反应的定位规则 6 稠环芳烃 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：环流效应、Hückel 4n+2规则、以及特殊的化性。 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。 芳香族化合物——具有芳香性(3点)的一大类有机化合物。 1. 芳烃的构造异构和命名 (1) 构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例： （2）苯环芳烃的命名 1）单环芳烃 一取代苯:① 苯为母体; ② 苯为取代基 二元取代 ① 两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) ② 两基团不同 主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。 苯环侧链复杂，或有不饱和烃基时，以苯环为取代基； 当苯环上有-NO2，-X等时，以苯环为母体； 当苯环上有-NH2，-OH， -COR， -CHO，-SO3,-COOH等时，以苯环为取代基； 若同时含有这些基团时，前面的为取代基，后面的为母体； 注意：编号时，从后面的基团所连的苯环碳开始。 2） 多环芳烃 ① 多苯代脂肪烃 注意： CH2＝CH-X，Ph-X由于活性低，不能作烷基化试剂； 苯环上有吸电子基团时，如-NO2, -CN， -SO3H， 一般不能反应 反应的特点： 得不到长链（≥3）的正构烷基苯 通常得到的是多元取代苯，并且是混合物 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应 只能得到一元取代物 催化剂用量较多 6. 稠环芳烃 (乙) 萘的性质 ②硝化： ③磺化： B．氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 C．还原反应 用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： (丙) 萘环上二元取代反应的定位规则 通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。 (2) 其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。 加氢或还原： （2）定位效应 40％ 20％ 40％ 苯环上原有的取代基的性质，决定新引入的取代基进入苯环的位置，这就是定位效应，也叫定位规律。原有的取代基称定位基。 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用 1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基） 致活的邻对位定位基(除卤素外)，活化苯环，活化的能力依次降低。-X为致钝的邻对位定位基。 使新引入取代基进入苯环的邻位和对位。 特点：与苯环直接相连的原子上只有单键（Ar-除外），且多数有孤对电子，或是负离子。如-OH，-NH2，-CH3，-O- 2）间位定位基（ Ⅱ类定位基） 使新引入的取代基主要进入它的间位。 致钝的间位定位基，钝化苯环的能力从前向后依次减弱 特点：与苯环直接相连的原子为正离子，或与电负性较大的原子，或以重键与电负性较大的原子相连。如-NH3+，-CN 取代基分类的结构和电子效应 邻对位定位基 ① 含有未共用电子对的原子与芳环成键，形成大?键 ； ② 含有?电子的基团，例如： ③可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。 间位定位基 ① 与苯环相连的原子有极性双键； ②与苯环相连的是带正点荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3 3） 活化与钝化作用及定位效应的解释 硝化反应的相对速率 1.0 24.5 6×10-8 0.033 结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。 共轭效应控制定位 p- π- 4） 二取代苯的定位效应 ①原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。 ②两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。 a 两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 c 两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物 b 两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。 (1) 萘 (甲) 萘的结构 X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 ∴ 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。 杂化轨道理论的解释： 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，更易进行亲电取代反应。（萘的键长数据也说明这一点） 萘的离域能为255KJ/mol ＜152×2＝304KJ/mol (苯的离