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第三章 均相反应动力学 相：体系中物理、化学性质完全相同的部分称为一相。 均相：反应物与产物都在同一相中。更确切地说，参与反应的各个化学组份处于同一相中。 反应动力学：研究反应体系温度、浓度（压力）与反应速率的关系。 化学反应式 表示A与B等可以发生生成R，S等的反应，也表示反应进行的方向。 左侧为反应物，右侧为产物。 计量系数，大于零 化学反应计量方程 特点： 1 只反映组份间量的计量关系 ，和反应历程与反应程度无关 2 乘以非零常数，计量关系不变 3 不得含有除1之外的其它公因子 4反应物的系数为负，生成物正 例： 上各式均属正确，但下式不符合习惯： 反应程度 反应初始时各物质的量（摩尔数）： nA0, nB0, nR0, nS0 反应进行到某一时刻变为： nA, nB, nR, nS 由反应计量式，必有： 因此上式可以写做： 即：任何反应组份的反应量与其化学计量系数之比相同。 这一比值可以用来描述反应进行的程度，引入一个新的量： ξ[ksai:]:反应程度 相应地，反应进行到某一时刻： 性质： 1 时间的函数，随反应的进行而不同。 2 积累量，恒大于0。 3 广度量 4 与反应式的写法有关。 （广度量：描述体系的广度性质，具有加和性，如：功） （强度量：描述体系的强度性质，不具加和性，如：功率） 转化率 使用关键组分A的转化率来表示反应进行的程度 关键组分： 反应物 体系中按化学计量方程计算能够完全反应掉的某一反应物组分。 若起始时A组分的量为nA0，t时刻A组分的量为nA，则转化率xA表示为： 性质： 1 随起始态的不同选择而不同。 2 与计量系数无关（与反应式的写法无关）。 3 广度量 4 最大值为1。 例： 随起始态的不同选择而不同 2 与计量系数无关（与反应式的写法无关） 充其量A组分全部反应掉，nA=0，此时： 转化率与反应程度的关系 结合二者定义式，简单推导可得： 任意组分t时刻的摩尔数： 反应程度与转化率对照： 化学反应速度 以反应程度表示： 气液相接触面积、气固相(单位催化剂的质量) 均相反应：单位反应体积 亦可以采用摩尔数、转化率及某组分的浓度等表示： 摩尔数： 转化率： 浓度： 注意： 一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应程度表示的反应速率。而rA，rB等都是以各反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成速率。这些速率可能在数值上等于该反应的反应速率，但具有不同的意义。 反应动力学方程 动力学方程：用以表示温度、浓度等和反应速率的关系。 定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应动力学方程。 组成、温度和压力的函数；但压力是温度和组成的函数，非独立变量。 动力学方程的一般表示 对于不可逆反应A＋B＝······，其动力学方程一般可表示为： 与一个反应只有一个反应速率，而存在以其它反应物（或产物）表示的反应速率一样，反应动力学方程也可表示反应物浓度与某一反应物的速率间的关系。 因此就有以-rA，-rB，rS等等表示的动力学方程，彼此之间存在换算关系。 对于气相反应，以分压代替浓度，有： 之间存在换算关系 反应速率常数 k决定了温度对反应速率影响的大小 活化能越大，温度对反应速率的影响越大； 温度越低，温度对反应速率的影响越大。 例 （1）现有某反应活化能为100kj/mol，试估算（a）温度由300K上升10K，（b）温度由400K上升10K速率常数k各增大几倍。 （2）若反应活化能为150kj/mol，再比较300K和400K各增加10K时，速率常数k增大倍数。 结果： 活化能的求取 由于反应活化能决定了温度对反应速率的影响，自然，活化能就一定要通过不同温度下的反应速率来求取。 化学反应的分类 间歇反应器中单一反应动力学 在反应系统中只发生一个不可逆反应时，称该反应系统为单一反应过程，或简单反应过程。 在等温条件下讨论： 1、恒容过程（反应体积不随反应而变） 简单级数反应动力学表达 动力学方程的建立 2、变容过程 变容过程的特点和表达 简单级数反应的动力学表达 反应： 动力学方程： 对等温恒容过程速率方程的微分式可以表示为：（由式2.1－19） 由n的不同取值有不同结果。 一级反应，n=1: 特点：反应时间t仅与转化率x有关，与初始浓度cA0无关； 且 与时间t呈线性关系。 即 对t作图为一直线， 斜率为k。 半衰期：转化率50％所需时间仅与速率常数有关。 非一级反应，n≠1 特例：n=2 特点：初始浓度越高