FC原理2——燃料电池课件.pptVIP

活化过电位的计算可由著名的塔菲尔 (Tafel)半经验公式 a相当于电流密度为1A/cm2时的过电位, b为Tafel斜率。 Tafel斜率的意义：室温下一般电化学反应的Tafel斜率是100mv，即电流密度增大10倍，活化过电位即增加100mv。如仅为50mv，则电流密度同样增大10倍，活化过电位仅增加50mv。 因此，降低电极的Tafel斜率是降低活化过电位的重要途径。 目前，降低电极材料的Tafel斜率是电极催化所面临的重要课题。 2.浓差极化 它是由缓慢的质扩散过程引起的。 反应物到达反应区和产物离开反应区的速度不是无限大的，使电极表面附近的反应物贫乏或产物积累，与本体浓度发生偏离，造成电极电动势偏离按照本体浓度计算的平衡值。 3. 欧姆极化 欧姆极化是由电解质中的离子或电极中的电子导电阻力引起的。 R是总电阻，包括电子、离子和接触电阻。 总之，影响过电位的因素除了温度、压力和电流密度外，还有电极材料，电极的表面状态，电解质的性质等。 多孔气体扩散电极 电极是发生能量转换反应的场所。 由于FC的反应物多为气态，电极反应为多相反应。 FC技术上的发展在很大程度上取决于电极材料的发展。 气体扩散电极的发展则是电极材料的最重大突破，使FC从原理研究到实用的飞跃。 为了提高燃料电池的实际工作电流密度和减少极化，可以通过增加电极的表面积和最大限度地减少液相传质的边界层厚度的方法实现。 因而多孔气体扩散电极应运而生。 多孔气体扩散电极采用担载型高分散的电催化剂，与平板电极相比，不但比表面积提高了3~5个数量级，而且液相传质边界层的厚度也从平板的0.1mm压缩到0.001mm，减少了浓差极化损失，使电极的极限电流密度得到了很大提高。 如何在多孔气体扩散电极的内部保持反应区（三相界面）的稳定是FC的重要课题。 下面以氧的电化学还原反应为例来说明多孔气体扩散电极应具备的功能。 在酸性电解质中氧的电化学还原反应为： 为了使该反应在催化剂（Pt/C）处连续而稳定进行，电子须传递到反应点（区），即电极内要有电子传导通道，它是由导电功能的电催化剂（Pt/C）来实现的。 燃料和氧化剂须要迁移扩散到反应点，即电极内要有气体扩散通道。气体扩散通道由未被电解质液填充的孔或憎水剂中未被电解液充塞的孔道充当的。 电极反应要有离子（H+）参加，即电极应有离子通道，它是由浸有电解液的孔道或电极内搀入的离子交换树脂等构成。 对于低温FC，电极反应生成的水必须迅速离开电极，电极内还应有液态水的迁移通道，它是有亲水的电催化剂中被电解质填充的孔道来完成的。 总之，电极应有：电子通道、气体扩散、离子通道、液态水迁移通道。 综上所述，以气体为反应剂的性能优良的多孔气体扩散电极应具备如下特点： 1）高的真实比表面积（单位重量电极材料的表面积）； 2）高极限扩散电流密度，应保证在三相反应区液相传质层很薄； 3）高的交换电流密度，高活性的催化剂； 4）保持反应区的稳定，即通过结构设计或电极结构组分的选取（如加入聚四氟乙烯类憎水剂）达到稳定反应区的功能。 5）对于反应气有背压的电极，需控制反应气压力，或电解质膜应有很好的阻气功能，保证反应气不穿透电极的细孔层到达电解液。 多孔电极的结构与功能 到目前为止，已经开发出多种结构的多孔电极。根据电极的厚度不同，有厚度达mm级的厚层电极，也有厚度仅?m的薄层电极。 从建立稳定的三相界面上分，有双孔结构电极，也有搀有PTFE类憎水剂稳定三相界面的，还有依据气体压力与毛细力和电极与电解质隔膜的孔径分布相配合来稳定反应的。 Bacon型双孔结构电极：依据毛细力的公式： 式中?为接触角，?为表面张力， r为孔半径。 可以看出，对浸润型液体和两种孔半径不同的多孔体，控制气体压力，可达到孔半径小的为浸润型电解液填充，而孔半径大的多孔体为气体填充。 英国剑桥大学的科学家Bacon依据这一原理，制备成功双孔结构的多孔气体扩散电极，并确保反应区的稳定。 下图为其结构示意图。 图 双孔结构电极示意图 电催化与催化剂 电催化是电极与电解质界面上的电荷转移得以加速的一种催化作用。电催化的反应速度不仅由电催化剂的活性决定，还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。 由于双电层内的场强很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，使反应所需的活化能大幅度降低，故大部分催化反应可在远比通常的化学反应低得多的温度下进行，如在铂黑电催化剂上，丙烷可在150~2000C完全氧化为CO2和水。 由电极过程动力学方程： 上述方程就是著名的Butler-Volmer方程 提高催化剂的活性，通过增加io（即提高i）可加速电化学反应速度，也可用改变极化?的方法来改变电化学过程的速度。因为? 是在指数项上，通常改变100mv，i 可改变几个数量级。而这种方法