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天然气净化 天然气组成 烃类气体 C1~C2 C3~C5 C5+ 非烃类气体 H2S，CO2，H2，N2，H2O，惰性气体 我国天然气质量要求（SY 7514-88） 5.1 天然气脱硫方法 H2S是一种剧毒﹑无色的可燃性气体，它的存在不仅会引起设备和管路腐蚀﹑催化剂中毒失活，而且严重地威胁人身安全，属于必须消除或控制的环境污染物之一。 气体脱硫的方法很多在工业上应用的主要有干法和湿法两大类，近年来又发展了膜分离法，生物脱硫法，电子束照射法和微波法等。 干法脱硫 干法脱硫其原理主要是利用固体吸附剂与气体中所含H2S﹑COS﹑CS2﹑硫醇和硫醚发生物理吸附和化学反应，从而达到脱除硫的目的。 常用固体吸附剂有铁系﹑锌系﹑锰系氧化物，活性炭，分子筛和离子交换树脂等。 主要优点是脱后气体硫含量低； 主要缺点是设备庞大笨重，脱硫剂硫饱和后一般不再生而废弃，这样不仅造成新的环境污染，而且增加脱硫成本。 湿法脱硫 气体湿法脱硫分为吸收法和湿式氧化法两类。 吸收法按照吸收原理的不同可以细分为化学吸收法，物理吸收法和化学-物理吸收法三种。 一般说来吸收法仅实现H2S的提浓，往往需要进一步处理，其中吸收─CLAUS硫磺回收的组合工艺经多年的发展，从技术角度而言已相当成熟，特别适用于大流量高含硫气体的处理。 化学吸收法脱硫原理是利用碱性脱硫剂溶液在常温下与H2S﹑CO2等酸性气反应生成盐，实现气体的脱硫。吸收富液用升温解吸方法分解盐，释放出H2S和CO2，从而实现脱硫剂溶液循环使用。 常用脱硫剂有MEA﹑DEA和MDEA等。特别是MDEA法已成为天然气脱硫最主要的方法。 物理吸收法原理是利用溶剂对H2S的溶解能力进行脱硫。 常用的溶剂有N-甲基吡咯烷酮，环丁砜，聚乙二醇二甲醚，磷酸三丁酯和N-甲基-ε己内酰胺等。 其优点是对COS﹑CS2﹑小分子硫醇和硫醚等有机硫有相当的溶解能力，因此不仅能脱除H2S而且能降低气体有机硫含量；由于H2S在溶剂中的溶解远大于CO2，因此在H2S和CO2共存时能选择性吸收H2S。 主要缺点：溶剂价格昂贵且吸收重烃。 化学-物理吸收法是将化学吸收剂和物理吸收剂联合使用的方法。 常用的吸收剂体系是MDEA-环丁砜-水。同样由于溶剂价格的昂贵和对重烃的吸收，使其应用受到限制。 湿式氧化法 法湿式氧化其原理是在脱硫剂的作用下，H2S首先被氧化成亚硫化物，再被还原为单质硫。 按化学原理的不同可分为砷基工艺﹑铁基工艺和矾基工艺。近年来我国又在双核酞氰钴磺酸盐（PDS）脱硫技术和钨钼杂多酸氧化脱硫技术上取得了较大的进展。 主要优点：可将H2S一步转化为单质硫；脱硫剂可再生使用。 主要缺点：脱硫剂有毒，废液处理困难，造成二次污染；副反应多，脱硫剂消耗量大；回收硫的质量差等。 膜分离法 膜分离法是利用半渗透性膜的选择性和膜两侧的能量差将气体中的H2S﹑CO2与其他组分分离。 它具有分离选择性高﹑技术灵活方便﹑适应原料气流量和组分频繁变化的场合。但是复杂的制膜工艺使得膜系统造价昂贵，限制了它在工业上的广泛使用。 天然气脱除酸性气方法选择 考虑因素： 1) 天然气性质 2) 管输及下游加工工艺要求 3) 环保强制性要求 初选方法： 醇胺法脱硫 一. 基本原理 二. 原则流程 三. 各种脱硫剂介绍 四. 工业操作中主要问题 脱硫脱碳反应机理 H2S和醇胺的反应是一个瞬间反应，因此醇胺吸收H2S过程是一个气膜扩散控制的传质过程，在工业吸收条件下，各种类型的醇胺对H2S吸收速率相差不大。 CO2能直接与伯醇胺﹑仲醇胺反应生成氨基甲酸盐，这是一个快速反应； 叔醇胺由于N原子上没有直接相连的H，因此不能与CO2直接反应生成氨基甲酸盐，其反应历程是CO2溶解于水生成碳酸，再与叔醇胺反应生成碳酸氢盐，这是一个缓慢反应。叔醇胺吸收CO2的过程是由反应和液膜扩散共同控制。 各种脱硫剂介绍 自从1930年，Bottoms将三乙醇胺用于天然气脱硫的专利公布以来，化学吸收所用醇胺溶剂，按照发展趋势可分为三代。 第一代主要是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二甘醇胺（DGA）和二异丙醇胺（DIPA）。 MDEA是第二代烷醇胺类脱硫溶剂，它是一种叔胺。80年代成为工业气体脱硫广泛使用的一种脱硫剂。 优点：在大量CO2共存时，对H2S的吸收具有较高的选择性，能显著降低能耗，提高处理能力，腐蚀轻微，蒸气压低，不会和CS2，COS反应而变质，所产酸性气中H2S含量高对后续的CLAUS装置生产有利。 缺点：MDEA是一种叔胺，其碱性较弱，所以在选择性，净化深度，溶液的酸性气负荷三者间常常相互制约，需要权衡取舍，为了保证溶液对H2S的吸收有大的推动