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第四章 一、二回路水的pH值控制 4.1 pH与腐蚀 4.1.1水的电离及pH值 水能够微弱地电离成H+和OH- H2O H++OH- （4-1） 根据质量作用定律，电离常数K应为 （4-2） 由于水的电离度极小，故可以忽略其已电离的部分，把未电离的[H2O]看成定值，并引进一个新的常数K水，即 K水=K[H2O]=[H+][OH-] （4-3） K水称为水的离子积。水的离解度随温度升高而增大，因此K水值也随温度而变化。在22(C时，由电导实验测得，纯水的[H+]和[OH-]均为10-7克离子/升，则 K水=[H+][OH-]=10-7(10-7=10-14 （4-4） 在常温下，不仅纯水而且稀溶液的K水也近似等于1(10-14。根据平衡常数概念，无论溶液呈酸性、碱性或中性，在一定温度下，[H+]和[OH-]的相对浓度虽可变化，但它们的乘积保持不变。为方便起见，通常用H+离子浓度的负对数，即pH表示溶液的酸碱性。 （4-5） 由式（4-4）可知，室温下中性溶液的pH值等于7，而酸性或碱性溶液的pH值分别小于或大于7。K水随温度的变化可参见表6-1和图6-1，并可用如下方程式表示： （4-6） 由此可见，K水随温度升高而增大，这意味着中性溶液的pH值亦随温度而变化，高温下中性纯水的pH值7。下述pH值若不作特别说明，均指常数下的pH数值。 4.1.2 pH控制的意义 1．碱性水质对腐蚀的抑制作用 大量研究结果和运行经验证明，冷却剂pH值稍偏碱性对提高结构材料的耐腐蚀性是有利的，这不仅能降低结构材料，特别是不锈钢和镍基合金的腐蚀率，而且还可减少金属表面腐蚀产物向冷却剂的释放量。 碱性水质对结构材料的稳定作用，主要有两个原因：第一，不锈钢或镍离合金在高温水或蒸汽长期作用下，表面生成一层具有良好保护作用的尖晶石型氧化膜，提高冷却剂pH值可以促使这层膜更加迅速地形成。第二，金属表面对OH-离子有一定的吸附作用。OH-浓度越高，吸附量越大，当pH值高达一定数值时，吸附的OH-就能阻止其它物质同金属表面发生作用。例如，当pH值由10增加到11时，铁表面吸附的硫酸根子减少90%以上。 2．PH值对腐蚀产物运行的控制作用 pH值不仅对结构材料腐蚀率有影响，而且对腐蚀产物的运行也有一定影响。新型压水堆大多采用锆-4合金作为燃料元件包壳，其腐蚀产物释放速度比不锈钢小得多。如果能减少或防止回中中腐蚀产物向堆芯转移，使其免于活化，则不仅可大大降低停堆后一回路的辐射水平，以便于检修，而且是减少腐蚀产物在燃料元件表面的沉积，维持堆芯良好的传热条件。提高冷却剂pH值，将有助于达到上述目的。 图6-2概括了含有氢气的溶液中四氧化三铁溶解度与溶液pH值和温度的关系。从图中可以看出，在酸性和弱碱性溶液中，Fe3O4在170(F（77(C）显示了最大的溶解度，而且随温度上升，溶解度迅速降低。这表明，酸性或弱碱性溶液（低pH值）中，腐蚀产物中铁会从冷表面（蒸汽发生器换热管壁）上溶解，于热表面（燃料元件包壳）上沉积。相反，在碱性介质中，Fe3O4的溶解度在某一温度下有一最小值，pH值越高，相应的最小溶解度就越低，此后Fe3O4的溶解度随温度升高迅速增加。这表明，碱性溶液中（高pH值），腐蚀产物将从系统较热表面上溶解并转移到较冷表面上沉积下来。也就是说，维持冷却剂的高pH值，不仅能防止回路腐蚀产物向堆芯转移，而且还能使堆芯沉积的腐蚀产物迁移出去。 综上所述，碱性水质不仅能减少结构材料腐蚀，而且能够减少腐蚀产物向堆芯的转移以及腐蚀产物的活化。但是，在反应堆实际运行中，冷却剂碱性不宜太高，否则会危及锆合金。如非挥发性强碱浓度超过10-2克分子/升时（pH=12），即对锆合金的腐蚀有不利影响。其次，过高的碱性还会引起不锈钢或镍基合金苛性腐蚀产，特别是泡核沸腾情况下，非挥发性强碱易在堆芯构件缝隙浓集，更需限制其浓度。一般冷却剂中，非挥发性强碱（通常是指LiOH）浓度不宜超过3(10-4克分子/升，相应水溶液的pH值小于10.5。 4.1.3 pH控制的实效 pH值对腐蚀控制作用以及对腐蚀产物转移和沉积的控制作用，在压水堆实际运行过程中已充分得到证实。中性水质下不锈钢腐蚀率较之碱性水质（10-4MLiOH）大三倍。杨基反应堆一回路结构材料在含硼冷却剂中的腐蚀试验（温度：600(F，压力：1800-1850磅/英2，流速：36-40英寸/秒，硼浓度：3-1590ppm）表示，加入少量LiOH（Li(1ppm）后，不锈钢和Zr-2合金等材料腐蚀率大为减少。另外还观