原位MAS NMR方法在多相催化研究中的应用.pptVIP

5 17O MAS NMR a 天然丰度只有0.037%，通常需要17O 富集 b I = 5/2，NMR谱同时受化学位移效应及核四极矩的影响 c 普通的17O MAS NMR 谱只能区分化学环境不同的 Si-O-Si 和Si-O-Al结构，但是不能区分结晶学上的不等价O位。需要采用高磁场、高分辨的DOR和DAS技术 6 129Xe NMR a 129Xe 天然丰度高达26.4%,I=1/2,检测灵敏度高 b 庞大的Xe电子云对周围环境十分敏感，分子筛结构、组成和孔道的任何变化都会影响Xe的电子云密度，从而改变共振峰的化学位移 因此，Xe是一个很好的研究分子筛孔穴结构（包括阳离子位置）的探针分子。 109Ag,49Ti,47Ti,103Rh,95Mo 的核磁共振性质（磁矩、旋磁比） 导致共振频率很低，信号灵敏度很弱，因而决定了它们是非常 难测定的核－－“灰姑娘核” 固体催化剂的结构和性质表征 固体催化剂的酸性表征 分子在固体催化剂表面以及孔道内的吸附行为研究 多相催化反应机理的MAS NMR研究 实例二：应用高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛 高分辨 17O NMR 研究全硅的FAU分子筛 使用碱性探针分子研究固体催化剂的酸性 特点：大部分都需同位素标记 除能探测L酸外，也能区分B酸 常用的碱性探针分子： CO －－Lewis 酸中心 CH3COCH3－－ Br?nsted 酸中心 15N 标记的有机胺（如吡啶、正丁胺）和有机膦（如 TMP、TMOP）－－区分不同的Br?nsted 和Lewis 酸中 心 室温下不同氙浓度对应的129Xe的化学位移 四个结晶学不等价的O位 固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用 不同场强条件下Sil-Y 的17O DOR NMR谱 使用量子力学基组计算 定义不同位的氧原子 O4 O1 O3 O2 实验检测和量化计算都证实了的分子筛局部结构的微小差异 固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用 固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用 实例三：利用27Al MAS NMR和27Al MQ MAS NMR研究分子筛的脱铝行为 根据四极耦合常数CQ 的大小区分分子筛骨架内外的Al 原子。 Y型分子筛 δ=60ppm → 四配位骨架Al，CQ 分别为2.2～3.1MHz 和6.4～7.1 MHz（畸变四配位） δ=0～10 ppm → 六配位非骨架铝，CQ 分别为3.2～5.0MHz 和1.8～3.0 MHz（柔韧六配位，也可能为骨架铝） δ=30ppm → 归属争议中。 四配位铝物种 Al(IV)b T1 和 T2 位 Al(IV)a T3-T9 位 NH3处理后，六配位的铝物种完全转化为四配位的Al 27Al MAS NMR 两个四配位 Al(IV) 50-60ppm 六配位 Al(VI) 0ppm 27Al MAS NMR 四配位 Al(IV) 没有六配位 Al(VI) 固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用 Hβ分子筛脱铝行为的27Al MQ MAS NMR研究 固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用 二、固体催化剂的酸性表征 　实例四：应用1H MAS NMR技术研究催化剂表面的结构羟基 分子筛表面羟基的归属： -0.5～0.5ppm → 外表面或骨架外的与金属离子相连的游离 羟基(MOH) 1.2～2.2ppm → 表面端羟基(SiOH)或晶体缺陷位羟基 2.8～3.6ppm → 非骨架铝羟基(AlOH) 3.6～4.3ppm → 分子筛大笼或孔道中的桥式羟基，Br?nsted 酸中心 4.6～5.2ppm → 八面沸石型分子筛小笼中的桥式羟基 5.2～7.0ppm → HZSM-5和Hβ分子筛中与骨架有静电作用的 第二种桥式羟基，也有归属为残留的NH4+质 子信号 优点：最直接，可定量 实例五：双膦探针分子研究HY分子筛的Br?nsted酸密度 固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用 P-P 距离 2.97? 5.6? 9.4? 同时测定两类酸中心 同时测定酸位和酸中心距离 使用不同P-P距离的双膦探针分子 Ph2P(CH2)nPPh2 31P NMR 固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用 固体高分辨核磁共振在多相催化研究中的应用 吸附在HY上的双膦分子的31P-1H去偶MAS NMR谱 δ＝-22（n=1