[水分析化学课件]第四章 络合滴定法.pptVIP

水质分析化学 讲解人:吴亚坤 一、简单络合物 Cu(NH3)42+ 　Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; 　N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体; 　NH3:配位体,络合剂; 　4个N:配位数; 4:配位体数. 三、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid) 1、结构 4、 配合物带电荷且易溶于水 5、反应快，滴定终点易判断 6、EDTA与无色金属离子形成的螯合物仍为无色，如ZnY2-， AlY-等； EDTA与有色金属离子形成的螯合物颜色加深，如MnY2-为紫红色，CuY2-为蓝色 §4.2 络合物的平衡常数 一、络合物的稳定常数 在络合滴定中，络合平衡常数常用稳定常数（形成常数）表示 例如： 3.根据络合物的各级累积稳定常数，可以计算各级络合物的浓度 [ML] = β1[M][L] [ML2] = β2[M][L]2 ： ： [MLn] = βn[M][L]n 各级累积稳定常数将各级络合物的浓度直接与游离金属离子浓度、游离络合剂的浓度联系起来 1）酸效应和酸效应系数 将不同pH时的lgαY(H)值绘成pH - lgαY(H)值关系曲线，称为酸效应曲线。 说明： 1) 酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大, αY（H） 越大); 2) αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； 3) 通常αY（H） 1, [Y ][Y]。 4) 当pH12,αY（H） =1时，表示 [Y ]=[Y]； 总有αY（H）≥1 条件稳定常数的意义 1） K’MY 表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。 3）判断直接准确络合pH值与酸效应曲线 将不同pH时的lgαY(H)值绘成pH - lgαY(H)值关系曲线，称为酸效应曲线。 2）共存离子效应 共存离子引起的副反应称为共存离子效应，其副反应系数称为共存离子效应系数，用αY（N）表示 3、络合物MY的副反应和副反应系数 较高酸度下生成 MHY 可见，金属指示剂的变色点的pMep随pH变化，因此，金属指示剂没有一个确定变色点。选择指示剂时，必须考虑体系的酸度，使pMep和pMsp尽可能一致，或在pM突跃范围内 使用范围为pH6.3， 可测Zn2+、Al3+、Fe3+、Pb2+、Bi3+ 等离子 3、Mg-EBT 铬黑T与Mg2+显色很灵敏，但与Ca2+显色的灵敏度差，在pH=10缓冲溶液中，用EDTA滴定Ca2+，加入少量Mg-EBT指示剂（MgY与EBT指示剂的混合液） 4、PAN PAN与的Cu2+显色反应非常灵敏，但Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+、Ca2+与PAN反应慢或灵敏度低，若以Cu-PAN为间接指示剂，可测定这些金属离子。 Cu-PAN指示剂是CuY和PAN 混合液 5、其他指示剂 （i）在pH =2.0，磺基水杨酸（无色）与Fe3+ 形成紫红色络合物，可作为滴定Fe3+的指示剂 （ii）pH = 12.5，钙指示剂（蓝色）与Ca2+形成紫红色络合物，可作为滴定Ca2+的指示剂。 4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％） [Y4-]=0.01000× 0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6 mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L 由稳定常数表达式[Ca2+]=[CaY]/(KCaY·[Y])]得： [Ca2+]=2.00×10-8 mol/L pCa=7.69 由计算可得滴定突跃范围: pCa=5.3～7.69 ; 化学计量点: pCa=6.49 2.影响滴定突跃的主要因素 （1) 络合物的条件稳定常数 K’MY越大,滴定突跃越大。 （2）被滴定金属离子的浓度 CM越大,滴定突跃越大。 4.6　提高络合滴定选择性的途径 若：Et≤0.5%，△pM=±0.3　则 4.7　 络合滴定方式及其应用 4.8 水的硬度