4.高聚物的分子运动与力学状态.pptVIP

３）共聚对玻璃化温度的影响 ① 无规共聚物——由于各组分的序列长度都很短，因此只有一个Tg； Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，受共聚单体性质及其相对含量的影响； 双组分无规共聚物Tg和组分之间关系的经验公式——P141式（4-20） 规律——无规共聚是连续改变Tg的好方法。 内增塑——对Tg较高的组分而言，另一Tg较低组分的引入，其作用与增塑相似，因此，相对于外加增塑剂的情况把共聚引起的增塑作用称作内增塑作用。 1. 自由体积理论——多用于解释试验现象 1）. 理论设定： V V0+Vf ——聚合物链松散堆砌，存在一部分空隙，称为自由体积 free volume 。液体或固体物质由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积，后者以“孔穴”的形式分散于整个物质中，为分子运动提供了活动空间，使分子链可能通过转动或位移而调整构象。 Tg以上，自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象，当温度降至临界温度Tg，自由体积达到最低值，链段运动被冻结，再降温也保持恒定值。 核心——玻璃态为等自由体积态 2）. 自由体积分数推导 T 0 总体积 V V0+Vf,g T Tg时 总体积 Vg V0+Vf,g+ dV/dT g Tg T﹤Tg 自由体积分数 ψf,g Vf,g/Vg Vf,g/ V0+ Vf,g + dV/dT g Tg T Tg 总体积 Vr Vg+ dV/dT r T-Tg 自由体积分数 ψf,r ψf,g +αf T-Tg 总膨胀系数 αr dV/dT r /Vg 自由体积理论推导： FOX-FLORY ψf,g 0.025 SIMHA-BOYER ψf,g 0.113 3）. 自由体积理论的不足—— 随着冷却速度的不同，高聚物的Tg值、Tg下的比容积和自由体积分数均不同； Tg以下自由体积仍然会变。 2. 热力学理论： 1）玻璃化转变是一个松弛过程，不是真正的热力学平衡转变，Tg也不是热力学二级转变温度； 2）的确存在一个二级转变温度T2—— 在T2下聚合物发生热力学二级转变，体积、焓及熵连续变化，而Cp和α不连续变化； 对应的是分子链由多种构象状态到能量最低的统一构象状态的转变； 在0到T2到之间，链构象不再发生变化，只有一种能量最低的构象存在，平衡构象熵变为零； 解释： a 二级转变作为热力学转变，其转变温度仅取决于热力学的平衡条件，与加热速度和测量方法应无关系，实际玻璃化转变的测量过程中，转变温度强烈地依赖于温度的变化速度和测试方法； b 玻璃化转变时，由于接近玻璃化转变时体系的黏度很大，分子链段运动十分缓慢，体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内不可能实现，体系很难达到真正的热力学平衡状态，因而出现CP、 α和K的不连续变化，而其体积、焓及熵连续变化，这些现象恰好与二级转变相似。 dF -SdT+VdP 一级转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的性质如体积、焓及熵在此过程中发生突变，这类相转变称为一级转变. 二级相转变——以温度和压力作为变量，与自由能的一阶偏导数有关的性质如体积、焓及熵在此过程中连续变化，但与自由能的二阶偏导数有关的性质如恒压热容Cp、体系膨胀系数α和压缩系数显示不连续的相转变。 3. 动力学理论： 1）. 动力学理论建立的依据—— 玻璃化转变具有明确的动力学性质，与实验的时间尺度 如升温速度、 测定频率等 有关。 2）. 几种动力学理论简介 （1）最初的动力学理论认为—— 当高聚物冷却时，链段的热运动降低（温度依赖性）；同时，由于链段运动具有松弛特性（时间依赖性），在降温过程中，当构象重排远远跟不上降温速度时，这种运动就被冻结，因此出现玻璃化转变。 （2）位垒动力学理论认为—— 大分子链构象重排时，主链单键内旋转需克服一定的位垒；当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒而达到平衡；但温度降低时，分子热运动的能量不足以克服位垒，于是便发生分子运动的冻结。 P130 图4-11非晶高聚物不同温度下的等温松