第十五章 糖类.ppt

* * 第十五章 糖类 糖类（saccharides）又叫做碳水化合物（carbohydrate），是自然界中存在最多的一类有机物。植物干重的50%~80%为糖类化合物。糖是重要的食物之一。 糖类是绿色植物吸收空气中的CO2,经过复杂的光合作用而产生的。 绝大多数糖类分子由C、H、O三种元素组成，大多数化合物具有通式Cn H2O m。 元素组成 定义：糖类是一类多羟基醛 酮 以及通过水解产生这些醛酮的物质。 鼠李糖（C6H12O5） 醋酸（C2H4O2） 葡萄糖 鼠李糖 果糖 根据糖类水解情况分为三类： 单糖（monosaccharide）：不能水解的糖。 寡糖（oligosaccharide ）：水解后产生2~10个分子单糖。 ---低聚糖 多糖（polysaccharide ）：完全水解后生成10个分子以上单糖。 ---高聚糖 广义而言，碳水化合物也包括其衍生物。如: 糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。 Ⅰ.单糖 根据结构可分为醛糖和酮糖。 按照分子中所含碳原子的数目，又可将单糖分为丙糖，丁糖，戊糖和己糖等。 一、单糖的几种结构形式 1．构型和开链结构 丙醛糖 己醛糖 己酮糖 酮糖比同碳原子数的醛糖少一个手性碳原子。 结构特征：无支链；除丙酮糖外，单糖都含手性碳原子 2n ；除羰基碳外，其余碳原子均连有羟基。 许多化学反应可证实单糖具有开链结构的特征。 五醋酸酯 葡萄糖（C6H12O6）： 正庚酸 糖类化合物的命名一般用俗名，对映体名称相同，非对映体有不同的名称。 葡萄糖 葡萄糖 D- L- 单糖构型通常采用D、L构型标记法标记，即以甘油醛为标准，将编号最大的手性碳的构型与D- + -甘油醛比较，构型相同的为D-构型，反之为L- 构型。 甘露糖 D- D/L仅表示位次最大的手性碳原子。自然界中的糖的构型多为D构型。 D-葡萄糖、 D-甘露糖互为C2差向异构体。 差向异构体: 含多个手性碳的旋光异构体中，只有一个手性碳构型不同，其它手性碳构型都相同。 开链结构的表示方法：费歇尔 E.Fishcher 投影式 果糖 D- 2．环状结构 某些实验事实与开链结构不相符。如D-葡萄糖： 2.与一分子醇生成缩醛； 1.不与亚硫酸氢钠反应； 3.不同途径所得晶体物理性质不同； 4.变旋现象。 +52.7o D- + -葡萄糖的变旋示意图 糖在水溶液中放置后，自行改变比旋光度的现象 氧环式结构 半缩醛羟基 α-D- + -葡萄糖 β-D- + -葡萄糖 半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体： 36% 64% 0.01% 端基差向异构体 六元环状结构糖称为吡喃糖； 糖的环状结构一般用哈沃斯（Haworth）透视式表示。 D-葡萄糖哈沃斯式 α-D-呋喃果糖 哈沃斯式 ≡ 五元环状结构糖称为呋喃糖。 α-D- + -葡萄糖 β-D- + -葡萄糖 120° 顺时针转90° 开链结构转化为哈沃斯透视式的过程 如何从哈沃斯式判断糖的构型？ 吡喃己醛糖： C5-羟甲基在环上为D构型，反之为L构型。 D L 5 半缩醛羟基与C5-羟甲基在同侧为β-体，在异侧为α-体。 β α 吡喃戊醛、己酮糖： 戊醛糖的C4-羟基、己酮糖的C5-羟基在环下为D构型，反之为L构型。 4 5 D L D型：C1-羟基在环上为β-体，在环下为α-体。L型：与之相反。 β α 1 5 呋喃己酮糖：D/L构型、 α-/β-体的判断与吡喃己醛糖相同。 呋喃己醛糖： C5-R为D构型， C5-S为L构型。 D D型：半缩醛羟基在环上为β-体，在环下为α-体。L型：与之相反。 β 吡喃糖的构象 β-D- + -吡喃葡萄糖 稳定构象 α-D- + -吡喃葡萄糖 稳定构象 占优势的构象是e键取代最多的构象。 无论是α式还是β式, 都存在椅式-椅式的相互转换: β-异构体较α-异构体稳定, 平衡含量要高于α-异构体 36% 64% β-D- + -葡萄糖 α-D- + -葡萄糖 二、单糖的化学性质 多个醇羟基具有醇的一般性质；羰基具有醛酮的性质; 具有环式半缩醛羟基的特有性质。由于这些官能团处于同一分子内而相互影响，所以又显示某些特殊性质。 1.糖苷的生成 单糖的半缩醛（酮）羟基与含活泼氢的化合物 如:HO-，H2N-, HS-等 脱水生成糖苷。 D- + -吡喃葡萄糖 β- D- + -吡喃葡萄糖甲苷 α- D- + -吡喃葡萄糖甲苷 苷键