第四章 卤代烷.ppt

主要内容 第一节 卤代烷的分类和命名 第二节 卤代烷的结构 第三节 卤代烷的物理性质 第四节 卤代烷的化学反应 谢谢大家！ *1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。 *2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。 R- Cl R-Nu R-I Nu- I- Nu- 利用碘负离子是一个好的亲核试剂 利用碘负离子是一个好的离去基团 碘负离子和两位负离子 加少量碘即可促进反应。 碘负离子 定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。 两位负离子 定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反 应称为卤代烷的消除反应。 CH3-CH2X CH2=CH2 + HX 碱 1。消除反应机理： （二） 消除反应 (Elimination reaction) （1） 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为： （2） 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为： 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。 消除产物36% 取代产物64% 定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 ?- ? 超共轭 ?- p 超共轭 超共轭效应 特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， ?键一般是给电 子的， C-H键越多，超共轭效应越大。 -CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3 定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。 CH3 ? ? ? ? C+ H H ? ? 结构特点： 平面型， sp2杂化。 电性特点：亲电性 稳定性：烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3 CH3 H CH3 +CH3 -H ? ? -e- 键解离能 电离能 键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。 碳正离子（Carbenium ion） 1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正 离子的形成。 3 几何形状的影响： （CH3)3CBr 相对速度 1 10-3 10-6 10-11 影响碳正离子稳定性的因素 3°＞2°＞1°＞CH 3 + 烷基正离子稳定性 甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定 更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定 越稳定的中间体就越容易生成 碳正离子也是一种中间体 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。 R–X R X ? ? [ ] ? ?+ ?- R+ + X- 作用物 过渡态 产物 溶剂效应 在气相中，需要836.8