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第七节 热力学第一定律的应用 一、理想气体的热力学能和焓 单击网页左上角“后退”退出本节 焦耳 1818——1879 焦耳于1843年做了如下实验：将两个容量相等且中间以旋塞相连的容器，置于有绝热壁的水浴中。如图所示。其中一个容器充有气体，另一个容器抽成真空。待达热平衡后，打开旋塞，气体向真空膨胀，最后达到平衡。 ?U = Q – W=0 – 0=0 结果：温度不变 U= f (T,V) 同理 = 0 = 0 ? 0 焦耳实验：理想气体向真空膨胀 结论：理想气体的热力学能 U只随T而变。 解释：理想气体分子之间无作用力，无分子间位能，体积 改变不影响热力学能。 T不变 真空 一、理想气体的热力学能和焓 对理想气体的焓： 即理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积或压力无关： 从焦耳实验得到：“理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数” 一、理想气体的热力学能和焓 对于没有相变化和化学变化且只作体积功的封闭体系，其 与 之差为: 将H=U+pV 代入上式整理可得： 二、理想气体的Cp及Cv之差 对于固体或液体体系，因其体积随温度变化很小， 近似为零，故 。 对于理想气体，因为： 即理想气体的Cp.m与 CV.m均相差一摩尔气体常数R 值。 二、理想气体的Cp及Cv之差 根据统计热力学可以证明在常温下，对于理想气体： 可见在常温下理想气体的和均为常数。 二、理想气体的Cp及Cv之差 4R 3R 多原子分子（非线型） 7/2R 5/2R 双原子分子 5/2R 3/2R 单原子分子 Cp,m CV,m 分子类型 1.理想气体绝热可逆过程方程式 在绝热过程中，根据热力学第一定律可得： 这时，若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 ，因为 所以 三、理想气体的绝热过程 理想气体绝热可逆过程，若非体积功零，则 因为 所以 ，或 积分： 三、理想气体的绝热过程 因为理想气体 ，代入上式得： 两边同除以CV，并令 上式写成： （1） 即得： 三、理想气体的绝热过程 K为常数。若将T = pV/nR 代入上式得： （2） K ’为另一常数。若将V =nRT/p 代入式（1）得： （3） 式(1)、(2)、(3)均为理想气体在W’=0条件下的绝热可逆过程中的过程方程式。 三、理想气体的绝热过程 2.绝热过程的功 若温度范围不太大，CV可视为常数，则 W=－ CV (T2－T1)=CV (T1－T2) （1） 因为Q=0, 所以 积分： 代入（1）： 对理想气体，Cp－CV＝ nR，则 三、理想气体的绝热过程 （2） 式（1）和（2）均可用来计算理想气体的绝热功。 公式（1）、（2）适用于定组成封闭系统理想气体的一般绝热过程，不一定是可逆过程。 三、理想气体的绝热过程 从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出： AB线斜率： AC线斜率： 同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功大于绝热可逆过程所作的功。 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。 3.绝热可逆与定温可逆过程的比较 三、理想气体的绝热过程 ?1 p V 绝热线 C 等温线 B A W等温 W绝热 1.节流膨胀 1853年焦耳和汤姆逊设计了节流膨胀实验。装置如下图： 四、热力学第一定律应用于实际气体 p2 p1 p2 p1 T1 T2 V1 V2 多孔塞 P1 P2 演示 这种维持一定的压力差的绝热膨胀称为节流膨胀。 当节流膨胀经过一定时间达到稳定状态后，左、 右侧气体的温度稳定不变，实测值分别为T1与T2，且T1≠T2。 四、热力学第一定律应用于实际气体 2.节流膨胀是恒焓过程 由于是绝热过程，据热力学第一定律得：ΔU = W 环境对系统作功： W1= p1ΔV ＝ -p1（0-V1）＝ p1 V1 系统对环境作功：W2= p2ΔV =-p2（V2-0）=－p2V2 整个过程系统对环境所作的功为： W=p1V1－p2V2 因此 ΔU=U2-U1=W=p1V1-p2V2 移项得： U2+p2V2=U1+p1V1 即 H2=H1 ΔH=0 可见，气