02.碳碳键的形成.pptVIP

2．Darzen反应 制备a,b－环氧酸酯：氯代酸酯在醇钠的作用下，与醛酮发生反应得到再温和的条件下水解脱羧得烯醇式结构，最后异构化为增加一个碳的醛。 由b-紫罗兰酮与氯乙酸乙酯制备维生素A的中间体 3．Perkin反应 芳醛（不含a－H）与酸酐在碱性（羧酸钾）条件下加热缩合，得到a,b-不饱和芳酸。芳基上有吸电子基时，反应易于发生，有给电子基时，反应难以发生。 肉桂酸的合成： 4．Knoevenagel反应 含有活泼的－CH2—（丙二酸酯、丙二酸、乙酰乙酸乙酯，氰乙酸乙酯）可以与醛酮在氨或仲、伯胺、六氢吡啶条件下，与不含a－H的醛反应缩合得到a,b-不饱和酸。制备香豆素衍生物。 5．安息香缩合 多为芳醛，较少脂肪醛在KCN作用下得到a-羟基酮 安息香的制备 机理 不对称的a－羟基酮 酰基化:可在碳上酰基化,并用于增长碳链 合成昆虫激素的中间体-ω-乙酰基己酸 ? 三、麦克尔Michael 反应 (一)概述 碱性条件,活泼亚甲基化合物与a, b-不饱和羰基化合物发生1,4-加成反应 －SO2Ph， － 1. （Michael受体） a, b-不饱和羰基化合物， a, b-不饱和腈等 A：－CHO, －COR, －COOR, －COAr，－CONR2，－NO2， –CN ，－SO2Ph， －SOPh 2. 亲核试剂：活泼甲基和亚甲基化合物 乙酰乙酸乙酯 丙二酸酯 乙酰丙酮 b-酮酸酯 醛 酮 腈 硝基化合物 3. 碱: 醇钠、氨、胺 4．溶剂：苯类、醇类、二氧六环 通式： （二）应用 1．制备1，5双官能团化合物 2．Robinson环化 Hajos 的应用： Hajos获得了具有手性的Hajos酮, 并完成了天然睾丸酮的全合成 紫杉醇的合成 维生素D3的合成 Robinson 环化的实例 四、羟醛缩合反应 1．自身缩合 Soxhlet索氏提取器使收率5％－70％ 2．交叉的醛或酮的缩合 苯甲醛与苯乙酮缩合的查尔酮（Chalcone） 查尔酮类化合物具有多种药理作用和生物活性, 同时它也是一种新型的有机非线性光学材料。以它为母体的化合物存在于甘草、红花等多种天然植物体中，是植物体内合成黄酮的前体，其本身也有重要的药理作用。查尔酮具有抗蛲虫作用，抗过敏作用，表现了多种药理作用，类黄酮化合物中的查尔酮，具有化学预防和抗肿瘤活性. 得到反式烯 在取代基较少的a-C位置OH-条件下 在取代基较多的a-C位置H＋条件下 碱性条件下，a-H的酸性占主导， 动力学控制 酸性条件下，烯醇的稳定性占主导，热力学控制。 甲醛与含活泼a-H羰基化合物，在强碱作用下缩合：羟甲基化反应 制备季戊四醇： 涂料工业重要原料 3．胺甲基化反应（Mannich） 醛酮与甲醛和胺（仲、伯胺）缩合得到Mannich碱。通常加入少量的酸，保持一定的酸性。 历程： 应用较广， 醛酮，羧酸，酯，酚或其他含芳香体系（如杂环等）的活泼氢，制备氨基酮。 托品酮：1903年， 19步合成出。总收率0.75%。 1917年Robinson 用Mannich反应合成出。收率17%。丙酮二羧酸、丁二醛和甲胺仅一步就合成了托品酮(颠茄酮)。莨菪，颠茄, 一步反应法： tropinone 托品酮 1．氨甲基化总是发生在取代基较多的a-C上，酸性条件，形成取代基较多的位置的烯醇较稳定。 2．可分解得到a,b-不饱和羰基化合物，并增加了一个碳原子。 3．在医药和生物碱的合成中有着广泛的应用价值，因而越来越被合成化学家所重视。 草绿碱 芦苇中可以提取得到的生物碱。可以制备色氨酸。也可以制备b-甲基吲哚。 Mannich碱受热可发生消除反应得到烯，再经加氢得到增加一个碳的化合物。 甲基酮和环己酮在Mannich反应中常用。 五、羧酸衍生物 比较常见的Claisen酯缩合 1． Reformatsky反应 有机锌化物： 有机镁化物可与酯反应。 b－羧酸酯 ? (2) 二卤代烷 ①一分子丙二酸二乙酯 可以制备环烷烃一元羧酸 ? ②两分子丙二酸二乙酯 得到二元羧酸 （3）I2 （4）卤代酸酯 ? b－羰基羧基，易脱羧， 得到二元酸 （5）与酰卤反应，制备b－酮酸酯，b－酮 也常用镁作为助剂，水解时，用稀硫酸或对甲苯磺酸的乙酸溶液。还可以合成用傅－克反应难以制备的酮： （6）发生Kenoevenagel- Doebner 反应 Knoevenagel Condensation; Doebner Modification ? 香豆素