09可逆电池电动势及其应用.pptVIP

物理化学－第七章 电化学 9.1 基本概念 9.2 电化学过程的热力学 9.3 电极电势和电池电动势 2.电极电势的Nernst公式 今有一电池： 其电池反应为： 该反应可分成氢的氧化和铜的还原两部分： 电池的电动势为： 因此： 推广到任意电极，电极电势的表达式应为： ——电极电势的Nernst公式 氧化态+ze-→还原态 还原态 氧化态 说明： ①φθ是活度均为1时标准态下的电极电势 ②计算电势时，固体活度为1，低压气体近似看成理想气体 ③ φ与电子转移数n无关 ④电池电动势的计算主要有两种方法： 三 几种常用的可逆电极 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 氧化-还原电极 第一类电极：有一个反应界面 第二类电极：有两个反应界面 第三类电极：没有反应界面 1.第一类电极 元素单质┃含该元素离子的溶液? (1)金属电极 M┃Mz+ M z+ + ze ? M 有些因实验需要，将金属作成合金来作为电极。 Sn（Sn-Bi合金）┃Sn2+（a） 电极反应为：Sn2+（a）+ 2e ? Sn（Sn-Bi合金） 这类金属电极的表面就是反应界面. 有些金属在空气在很活泼, 或遇水发生反应, 不能单独使用, 则需将其钝化 Na（Hg）（a）┃Na+（a`）， 电极反应为：Na+（a`）+ Hg（l）+ e ? Na（Hg）(a) 在这类金属电极中，金属离子活度按能斯特公式的形式影响电极电势，所以第一类电极对阳离子可逆。 (2)非金属电极 Pt ┃ M┃Mn+（n-） 由于非金属不能导电，所以电极材料一般为惰性金属（不参加电极反应的金属，如Pt、Pd等）。电极起导电作用，反应发生在气体与相应离子的界面上。 Pt，H2（p）┃H+（a） 2H+（a）+ 2 e ? H2（p） 氢电极： Pt，H2（p）┃OH-（a） 2H+ 2H2O+2e ? H2（p）+ 2OH-（a） 氧电极： Pt，O2（p）┃H+（a） O2（p）+4H+（a）+ 4e ? 4H2O Pt，O2（p）┃OH-（a） O2（p）+ 2H2O + 4e ? 4OH-（a） 卤素电极： Pt，X2┃X-（a） X2 +2e ? X-（a） 2.第二类电极 (1) 金属┃金属难溶盐┃含该盐负离子的电解质溶液 银——氯化银电极： Ag（s） ┃ AgCl（s）┃Cl-（aq，a） AgCl（s）+ e ? Ag（s）+ Cl-（a） 在这类电极中，金属与金属难溶盐界面发生氧化还原反应，难溶盐在溶液界面上发生非氧化还原反应(沉淀反应)，所以有两个反应界面。 很明显，金属难溶盐电极对相应的阴离子可逆。 AgCl（s）+ e ? Ag（s）+ Cl-（a） 第二类电极的标准电极电势与第一类电极的标准电极电势相差一个浓度积的因子项 当金属电极的金属离子活度由其难溶盐对应的阴离子活度确定时，金属电极就可以看成难溶盐电极。 以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用——甘汞电极 (calomel electrode)。 Hg(l)?Hg2Cl2(s)?KCl (b) Hg2Cl2（s）+ 2e ? 2Hg（l）+ 2Cl-（a） E = 02410 – 7.6×10-4（t – 25） 0.2410 饱和saturated calomel electrode （SCE） E = 02799 – 2.4×10-4（t – 25） 0.2799 1.0 E = 03335 - 7×10-5（t – 25） 0.3335 0.1 E/V（25`℃） cKCl（mol/dm3） 优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。 不同浓度KCl的电极电势 (2)金属┃金属难溶氧化物┃酸或碱溶液 锑——氧化锑电极： Sb（s）┃Sb2O3（s）┃H+（a） Sb2O3（s）+ 6 H+（a）+ 6e?? 2 Sb（s） + 3H2O Sb（s）┃Sb2O3（s）┃OH-（a） Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e ? 2 Sb（s）+ 6 OH-（a） 应用——与甘汞电极组成电池，可测溶液的pH值。 优点：固体电极，使用方便 缺点：不能用于强