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物理化学－第七章 电化学 8.1 电化学基本概念及法拉第定律 8.2 离子的电迁移 8.3 电解质溶液导电能力的表示 8.4 电解质的平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式 (2)界面移动法 在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。 通电后， 向上面负极移动， 淌度比 小，随其后，使 界面向上移动。通电一段时间后， 移动到 位置，停止通电。 界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。 根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。 设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。 迁移的电量为 ， 的迁移数为： 在这个体积范围内， 迁移的数量为 ， (3)电动势法 G——conductance（?-1 or S） κ——conductivity( ?-1 m-1 or S/m) 一 几个定义 1 电导和电导率 电导G是溶液电阻的倒数, κ则是电阻率的倒数 电导具有加和性，这与并联电路中电阻的性质类似： 对于电解质溶液而言，电导率?是电极面积各为1m2、两电极相距1m时溶液的电导，其数值与电解质的种类、浓度及温度等因素有关。 电导率? 单位立方体 面积=A 电导G = ?A/l 长度=l A是溶液截面积，l是溶液厚度，对同一个电导池，这两个数据都是常数，通常定义电导池常数 2 摩尔电导率 Λm(moler conductivity)是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行电极之间，溶液所具有的电导。 摩尔电导率定义 单位：κ－S·m-1， c－mol·m-3， Λm－S·m2·mol-1 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即： 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。 关于1mol电解质的数量说明 二 电导的测定 Wheatstone Bridge 测定时，接通电源，选择一定电阻的R2，移动接触点C，直到检流计G显示为零，此时电桥平衡。 单位是m-1 因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。 电导池常数（cell constant） 三 电导率κ、摩尔电导率Λm与浓度c的关系 1. κ与c的关系: 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 2. Λm与浓度c的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率 。 强电解质: 弱电解质 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。 弱电解质不服从科尔劳乌施公式, 不能根据实验值,用外推法得到。 四 离子独立运动定律 0.00349 0.01101 0.01450 0.00349 0.00049 Λm?（LiNO3） S · m2 ·mol-1 0.01150 Λm?（LiCl） S ·m2 ·mol-1 0.00049 Λm?（KNO3） S · m2 ·mol-1 0.01499 Λm?（KCl） S · m2 ·mol-1 1. 离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。 2.弱电解质无限稀释摩尔电导率的求法 该公式对强弱电解质都适用： 弱电解质的极限摩尔电导率可以根据