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偏二氯乙烯乳液的聚合机制 0引言Harkinsl乳液聚合所提出机制的一般理论设想有两个阶段。在第一个中，在吸入的单体溶胀的表面活性剂胶束中自由基引发聚合反应，但不是所有的最初存在的胶束成为聚合物颗粒的位点。许多胶束放弃自己的单体不断增长的颗粒，溶解更多的单体。然后，他们可能会成为自由基引发的位置或重复它们的功能，作为单体已经存在的粒子的载体。但是随着聚合物颗粒的增长，聚合物开始吸附表面活性剂，胶束的表面活性剂逐渐耗尽。当聚合物的表面积增加，直到大部分可用的表面活性剂被吸附，自由的表面活性剂的浓度降低的临界胶束浓度以下，并且没有胶束的情况下，没有新的聚合物颗粒形成。聚合反应现在已经进入一个时期，在这个时期里，通过表面活性剂稳定的不断增长的聚合物颗粒开始从溶液中吸收单体。从乳化单体液滴的扩散成为进一步聚合的单体的唯一来源。在颗粒中，单体聚合物的比例以一定的速率发生变化，变化的速率取决于扩散和聚合反应的相对速率。根据哈金斯，在第二阶段的聚合完全是在单体聚合物粒子中进行，并发现按照恒定的速率到达高转化率，随后单体的不断消耗将导致处于一个较慢的速率。史密斯和尤尔特基于哈金斯的定性理论提出了一个乳液聚合动力学的理论，这个理论与苯乙烯乳液聚合的特点相一致。这些作者通过递推公式来表示稳定状态，并分为三例：情形1，每个聚合物颗粒的自由基数量远小于个体，第2种情况中，这个数目是约0.5，以及案例3中，在其中的数目大。作者表明，情况1和情况3中的聚合速率取决于聚合物颗粒的体积。对于第2种情况中，出现以适用于在通常条件下的苯乙烯的乳液聚合中，每个聚合物颗粒的聚合率被认为是独立的颗粒大小，因为它是简单的一个单一的生长链的速率为0.5倍。结果表明粒子的数量有所增加伴有表面活性剂浓度为0.6-power和自由基的形成率到0.4-power。最近，罗伊和Brass3已经证明了每个粒子不止一个生长链的情况必须被充分考虑，以解释一些的苯乙烯乳液的聚合的结果。Stockmayer4已经解决了史密斯和尤尔特的递推公式。乳液聚合的偏二氯乙烯的机制的很少受到关注，且并不能被现行的理论充分解释。批量偏二氯乙烯聚合反应动力学研究，发现了异常高的反应速率。一种明显的复杂特征就是聚偏二氯乙烯高结晶性，这使得它不溶，特别是未溶胀的单体中。维纳，调查偏二氯乙烯乳液聚合反应，承认涉及聚合物的理论不适用颗粒随单体溶胀，并提出反应的聚合物颗粒的表面可能是构成反应的主要场所。他发现单体的聚合物胶乳中的溶解度（可能通过吸附）是有关聚合物含量和表面活性剂浓度一个函数。测膨胀体积决定的比率恒定，高达60%，对于低的表面活性剂实验，重量分析法测定，并发现比率是恒定的，高达40％的转化率，然后随之减少。聚合速率是依赖于催化剂浓度的平方根，并在表面活性剂浓度的0.6-power。该数据被认为是维纳是和史密斯和尤尔特的预测相对一致吻合，但对于这反应机制不能提供确凿的证据。特卡琴科和KhomikovskiP在不同浓度的表面活性剂溶液下研究偏二氯乙烯中的溶解度，和在这些溶液中的聚合速率。通过汽相偏二氯乙烯使其供给到反应混合物中。选择合适的搅拌速率以便搅拌的适当增加不会影响反应速率。没有动力学的资料被介绍，但它提出的聚合物颗粒表面是主要的反应场所，这是由于单体中的聚合物的不溶性。在下面的报告中，我们提出了硫酸月桂酯钠浓度和偏二氯乙烯的乳液聚合的引发剂浓度的效果的研究结果。1实验实验试剂偏二氯乙烯（Dow化学公司），用10％氢氧化钠水溶液洗涤，以除去阻聚剂（苯酚），并在氮气氛中在使用前立即从固体氢氧化钠和氯化钙蒸馏。蒸出的单体被转移到反应烧瓶中，通过下面描述的过程下的“注意事项”。过硫酸铵，（NH4）2SzOs1 Mallinckrodt公司分析纯，被用来作为接收。偏亚硫酸氢钠，Na2S205，贝克和亚当森，无水粉末，试剂级的，被用来作为接收。蒸除水和去离子水用Amberlite IRC-50（H）树脂（Rohm＆Haas公司）月桂基硫酸钠，“Sipon WD”晶体（美国Alcolac公司）不需进一步纯化，实验过程聚合反应在一个500毫升的圆底，五颈反应烧瓶中进行，并同时浸渍在水浴中，保持在36±1 ℃. 如图1中所示，该烧瓶装有回流冷凝器，搅拌装置，温度计，采样装置。通过所述冷凝器的顶部氮气的压力保持在几个毫米，这样可以提供一种氮气氛围，且能防止偏二氯乙烯的损失。在一系列的聚合过程中，所有的影响因素都被保持为常数，除了过硫酸铵和偏亚硫酸氢钠的量。对于一系列的实验去决定的比例取决于十二烷基硫酸钠浓度，装料是：100.0克偏二氯乙烯，x克十二烷基硫酸钠，（119.7-x克）去离子水，0.15克。过硫酸铵和0.15克焦亚硫酸钠，x分别选为10.0，5.0，4.0，3.0，2.0, 1.0,和0.5.如图二图1图