第12章 碳负离子的反应.pptVIP

温州医学院药学院 第十二章 碳负离子的反应 一、α-氢的酸性 当乙酰乙酸乙酯上连有吸电子基或共轭体系扩大时，平衡体系中，烯醇式含量上升 当乙酰乙酸乙酯的亚甲基上连有给电子的烷基时，在它的互变平衡体系中，烯醇式含量将下降。 （一）特殊的化学反应（与溴的反应） 烷基化，酰基化，及其应用 β-酮酸酯在碱的作用下可发生酸式分解和酮式分解。 酮式分解——水解脱羧反应 酸式分解 β-酮酸酯在浓碱溶液中加热，酮的羰基也受到碱(-OH)的亲核攻击，发生 C-C 键断裂，生成两分子羧酸盐，酸化后得到两分子羧酸。 1.合成甲基酮 合成二羰基化合物 合成β-二酮 合成羰基酸 二、丙二酸二乙酯在合成上的应用 丙二酸酯不能转变为烯醇式结构 合成一元羧酸 合成酮酸 合成二元羧酸 Michael加成 碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物（醛、酮、酯、腈等）的共轭加成，可用于合成多羰基化合物，也可用于合成羰基酸。 Michael加成 1. * * 完成反应式 (1) Hofmann降级 (中国科学院考研题) (2) HO18CH2CH2COO- (复旦考研题) CH3COOCH2CH3 + CH3COOCH2CH3 -OCH2CH3 第一节 缩合反应 烯醇式结构 （假酸式） 乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯具有酮的基本性质，能与羰基试剂、亚硫酸氢钠，氢氰酸等发生反应； 此外，乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气，使溴水褪色，使FeCl3溶液显色。这些性质表明乙酰乙酸乙酯还应具有烯醇的性质。 实验现象： 如将此化合物溶解在石油醚中，冷至-78℃，可以得到晶体：羰基试剂、亚硫酸氢钠，氢氰酸等发生反应，表明为酮式结构。 如在-78℃，将干燥的氯化氢通入乙酰乙酸乙酯钠衍生物的石油醚悬浊液中，可以得到的油状物使FeCl3溶液显色，表明为烯醇式结构。 纯的酮式和烯醇式在低温下可以保留一段时间。 存在酮式?烯醇式的互变异构现象 室温下，两种异构体能迅速转变， 低温下，两种异构体在互变速率很慢，可将两者分离。 动态平衡体系 某些具有 化合物也存在酮式-烯醇式互变现象，但烯醇式含量的比例差别较大（p294-295） 二、互变异构 烯醇式的含量与分子结构的关系 现以丙酮和乙酰乙酸乙酯的烯醇式为例说明 （0.00015% ) 较稳定，原因： ①受到酮基和酯基（两个吸电子基）的双重影响，?- H更活泼 ②有?-?共轭体系，内能较低 ③烯醇式可形成分子内氢键（六元环稳定） 酮基对α-H的作用强于对羧酸酯基中的羰基，所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。 烯醇式结构存在一定比例的重要原因。 ?-二酮、某些糖类、某些含氮化合物等也能产生互变异构现象。 向烯醇式转化的条件： ① 醛基/酮基存在 ②有 结构 如：丙二酸，丙二酸酯由于没有酮基，不能转为烯醇式 练习: 由大到小排列以下化合物的酸性次序 A. (CH3CO)3CH B. CH3COCH(CO2E)2 C. CH3COCH2COCH3 D. CH3COCH2CO2CH3 E. CH2(CO2E)2 (清华2000年考研题) ABCDE 第一节 缩 合 反 应 （三）Darzen反应 一、羟醛缩合型反 应 OH- -CO2 例1： 1. 克莱森缩合反应(Claisen condensation) 二 酯缩合反应 如何制备 反应机理 在强碱作用下的酯缩合反应 只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。 2. 交叉酯缩合 （1）甲酸酯 (2) 苯甲酸酯 3 狄 克 曼(Dieckmann) 酯 缩 合 反 应 分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯。 实例 1 实例 2 己二酸酯 和庚二酸酯 4 酮 酯 缩 合 从理论上分析，有可能生成四种化合物。 NaH EtO- NaH H2O H2O H2O 第三节 β-二羰基化合物的烷基化、酰基化及在合成中的应用 一、乙酰乙酸乙酯