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高分子材料 摘要：本篇主要介绍高分子材料的结构和高分子材料的力学性能及其在工程上的应用。高分子化合物是由小分子单体聚合而成的，因此又称为聚合物。高聚物的结构包括高分子链结构和高分子聚集态结构。高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过共价键联系起来的链状大分子，相对分子质量大，空间结构复杂。正是由于这些复杂的结构因素，使高分子材料本身具有性能各异的繁多品种，也使高分子材料具有区别于金属和陶瓷材料的独特性能——高弹性和粘弹性。高分子材料力学性能的特点是高分子热运动特点的宏观表现，而高分子热运动的特点又取决于高分子的结构特点。 一、高分子的基本概念 一、高聚物的定义 当一个化合物的相对分子质量足够大，以至多一个链节或少一个链节不会影响其基本性能时，称为高分子。 二、高聚物的合成 高分子化合物是由许多结构单元相同的小分子化合物通过化学键连接而成的，合成高聚物的化学反应主要有两大类：加聚反应和缩聚反应。 加聚反应 定义：单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应称为加聚反应。 过程：链引发——链增长反应——链终止 特点：每次只向链上加入一个单体；单体浓度在反应过程中下降；延长反应时间只能提高产率，不能提高相对分子质量；反应混合物中仅含、高聚物和极微量的增长链；加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化，因此加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。 2、缩聚反应 定义：通过单体分子中某些官能团之间的缩合反应聚合成高分子 的反应称为缩聚反应。 过程：链增长开始——链增长——链增长停止 特点：具有逐步性和可逆性；由于有低分子副产物的析出，因此缩聚物相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。 三高聚物的分类 按高分子主链结构分： 碳链高分子（主链上只有碳）；杂链高分子（主链上除碳外还有O、N、S等）；元素有机高分子（主链无碳侧链有碳）；芳香环高分子（主链上有芳香环或杂环）。 2、按受热后形态变化分： 热塑性高分子和热固性高分子 3、按用途分： 橡胶、塑料、化学纤维、涂料、粘合剂和功能高分子。 四高分子内与高分子之间的相互作用 分子与分子之间的相互作用包括吸引力和推拒力，键合原子之间的吸引力为键合力，非键合原子、基团之间和分子之间的吸引力有范德华力和氢键。但当原子之间或分子之间的距离很近时，它们将受到内层电子之间的推拒作用。吸引力和推拒力相等时，就形成平衡结构。 键合力： 包括共价键、离子键、金属键。在高分子内，主要是共价键。在少数离子型高聚物中存在离子键；此外，在某些金属聚合高聚物中也可认为存在金属键。 2、范德华力和氢键： 非键合原子或基团之间以及分子之间的相互作用力包括范德华力和氢键。 范德华金属键力包括：静电力（温度越高作用能越小）；诱导力（与温度无关）；色散力（与温度无关）。 特点：范德华力永远存在于一切原子与分子之间，没有方向性和饱和性。 3、内聚能密度： 定义：聚合物分子间相互作用能的大小通常用内聚能密度来表示。内聚能是指１摩尔凝聚体气化时所吸收的能量，内聚能密度是指单位体积物质的内聚能。 测量方法：低分子化合物直接测，高分子化合物间接测。 应用：橡胶（CED 290） 塑料（ 290CED420）纤维（CED420）。 二、高聚物的结构 第一部分：高聚物的链结构 一高分子的近程结构 高分子的近程结构是指重复结构单元的化学组成、空间结构、键接方式和序列。虽然高分子结构重复单元的化学组成和结构一般都比较简单，但是由于高分子中包含的结构单元可能不止一种，每种单体又可能具有不同的构型，成千上百个单体连接在一起时还可能有不同的键接方式和序列，因此，高分子链的近程结构是相当复杂的。 均聚物中结构单元的键接方式 虽然合成高聚物的单体结构是已知的，缩聚过程中单体之间的键接方式也是确定的，但加聚过程中，单体之间可能以不同的方式键接。键接方式不同时，材料的性能也将不同，单体之间键接方式的复杂性影响整个分子链结构的规整性，而高分子链的规整性则是决定高分子结晶能力最重要的结构因素。 支化和交联 许多天然合成高分子是结构单元在一维方向上连接起来的线型长链高分子，具有柔性而呈空间卷曲状态，且加热时能熔融流动。如果加聚过程中高分子不止在一维方向上增长就会形成支化或交联网状高分子，其中支化有无规支化（长支链、短支链）和有规支化（星形、梳形）之分。表征高分子链支化程度的参数有支链结构、支链长度和支化点密度等，表征交联程度的参数有交联点的密度或相邻交联点之间链的平均相对分子质量。线形高聚物和支化高聚物受热能熔融流动是热塑性高聚物，而交联高聚物受热时不能熔融流动，属热固性高分子材料。 高分子的立体构型 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是化学稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。分子