《现代气相色谱实践》--速率理论.pdfVIP

第四章 速率理论 · VanDeemter 一 范··第姆特（VVaannDDeeeemmtteerr）方程 Golay 二 戈莱（GGoollaayy）方程 · VanDeemter 三 范··第姆特（VVaannDDeeeemmtteerr）曲线 四 色谱柱和色谱操作参数的调整和统一 ⒈ 涡流扩散项（A项）中参数的调整和统一 ⒉ 气相分子扩散项（B项）中参数的调整和统一 ⒊ 气相传质阻力项（C 项）中参数的调整和统一 g ⒋ 液相传质阻力项（C项）中参数的调整和统一 l 五 在气相色谱法中样品的分离 第四章 速率理论 4- 1 第四章 速率理论 在第三章中我们已经宏观地讨论了柱的溶剂效率和塔板理论。在溶剂效率方面，我们讨论了 样品组分（以下简称“组分”）在指定固定液上的分配系数K，它决定了组分在色谱柱上的相对保 留值α，且组分的分配系数K和相对保留值α均为温度的函数；在塔板理论中，我们利用克莱格二 项式分布的多级萃取过程来解释组分在色谱过程中的色带展宽，并由此引出了柱效率的概念，以 及可以用理论塔板数或有效理论塔板数来评价柱效率的高低。 根据有效理论塔板数N的计算式可知， 这说明色带的展宽与色谱柱的有效理论塔板数的平方根是成正比的。 在线性分布等温线理想色谱法中，我们基于如下假设： ① 色谱柱内的所有各点的分配都相等； ② 载气的流速是均匀的； ③ 在两相内都不存在样品组分分子（以下简称“组分分子”）的轴向分子扩散； ④ 两相间的平衡在瞬间完成，不存在质量传递阻力。 从宏观上考虑，除由于柱顶端到柱尾部间存在的压差使载气流速不可能在柱中保持一致外， 其它的假设似乎都能成立；但是，从微观的方面考虑，以下这些现象都是影响柱分离效率的因素： 首先，由于柱管本身的长度、内径以及固定相对载气流动的阻力，整个色谱柱内都存在着压力梯 度，即沿柱的方向从柱顶端到柱尾部的载气压力将逐点下降，同时沿此方向的载气流速和载气分 子的线速度却在逐点升高（见图4- 1示意）。 图4- 1 色谱柱内的压力梯度对载气流速的影响 此外，在柱管管壁，特别是在毛细管柱的涂有固定液液膜的管壁上，载气分子的线速度将由 于摩擦阻力而减速，而沿柱管中心流动的载气分子因较少这种阻力而移动得相对地较快，这种“莱 4- 2 现代气相色谱实践 曼流动”（Laminarflow）使柱管壁对柱管中心产生压差（图4- 2）。 图4- 2 沿柱管管壁出现的载气莱曼效应 然而，上述载气流动的不均匀性会以几乎同等程度地影响所有的组分分子，因此对色带展宽 的影响极小。 第二，在填充柱内由于充满固定相的颗粒，气体分子不能顺利地按轴向流动；而且担体的不 规则形状使颗粒间隙的大小不一。这种现实使载气分子和组分分子必须经过弯曲的途径流向柱尾， 并且它们走过的路程也会长短不一，组分分子随载气在每个局部位置上紊乱地流动，最终使色带 加宽，这种现象被称为涡流扩散，或称为“多路效应”（见图4- 3）。 图4- 3 由于柱内载气流过不同途径引起的涡流扩散（或称为“多路效应” ） 第三，在载气中样品组分色带存在的样品组分浓度差以及在固定液中样品组分色带存在的样 品组分浓度差，使样品组分分子向四周扩散。分子扩散是色带展宽的第二个原因（见图4- 4）。 第四，在溶解－挥发动态平衡中样品组分分子从气相进入液相，然后又从液相回到气相，组 分分子在进入固定相时原来应该是垂直于固定相表面的，然而沿固定相表面流过的载气却会使组 分分子沿固定相表面的水平方向移动，这样便使组分分子在达到气液界面或离开气液界面时成为 矢量运动，于是使气相中参与气液平衡的样品组分分子与气相中整个样品组分色带的移动无法同 步，这种现象被称为气相传质阻力。另一方面，