第八章氧化反应.pptVIP

第八章 氧化反应 从广义上讲，凡是有机物分子中的碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡是反应物分子中的氧原子数增加、氢原子数减少的反应称为氧化反应。 第一节 催化氧化与催化脱氢 自动氧化 催化氧化 催化脱氢 一、催化氧化 1.反应历程 催化氧化可分为均相催化氧化和非均相催化氧化(即定相催化氧化)两种方式。 均相催化氧化物基本上属于自由基链式反应，反应经历链的引发、链的传递和链的终止三个阶段。 其中决定性作用步骤是链的引发。 均相络合物催化氧化技术的研究得到了较快的发展。它是以过渡金属络合物（以钯络合物用得较多）为催化剂，反应首先是由催化剂的过渡金属中心原子与反应物分子构成配位键使其活化，继而在配位键上进行氧化反应。这类反应具有催化活性高、反应选择性好、操作条件温和等优点，但催化剂易中毒、原料纯度要求高、成本较贵。 非均相催化氧化反应大致分为以下五个步骤： ①?反应物在催化剂表面上的扩散 ②?反应物被催化剂表面吸附 ③?被吸附的反应物发生氧化反应，并释放出能量 ④?氧化产物自催化剂表面脱附 ⑤?脱附的产物由催化剂表面扩散到流体相并带走热量 2.常用催化剂 均相催化氧化工业上常用的催化剂为过渡金属的有机酸盐，如乙酸钴﹑丁酸钴﹑环烷酸钴﹑乙酸锰等；实验室除了用上述催化剂外，还采用铂/炭、铜盐、氧化铬等催化剂。 非均相催化氧化常用的固体催化剂有钒和钼等过渡金属氧化物，银﹑钯等贵金属。 3.反应溶剂的选择 若反应物能溶于水，则一般用用新蒸馏的水作溶剂，以防催化剂因重金属离子的存在而中毒失效。 不溶于水的反应物可根据其溶解性能选用丙酮、叔丁酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、吡啶、醋酸等可与水混溶的极性溶剂。 或者选用庚烷﹑氯仿﹑乙酸乙酯﹑硝基苯等与水互不混溶的极性较弱或非极性的溶剂。 4．影响催化氧化反应的主要因素 反应物结构的影响 介质PH值的影响 伯醇在中性介质中催化氧化的醛,而在碱性介质中却几乎定量的生成羧酸。反应物若是多元伯醇,则一般只是 一个伯羟基氧化成羧基.介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定的作用。 催化剂结构的影响 同一原料若采用不同的催化剂进行催化氧化，可能得到不同的产物。 二、催化脱氢 有机化合物在催化剂的作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化产物，此现象称为催化脱氢。这类反应在工业上已得到广泛的应用。 环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱和的环状化合物则较难进行脱氢芳构化。 1.反应历程及催化剂 脱氢是加氢反应的逆过程。有机反应物首先被吸附在催化剂表面上，继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应的全过程。 催化脱氢的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒等。 2.副反应问题 由于催化脱氢和催化加氢所用的催化剂有些是相同的，因此在催化脱氢反应中可能会有催化加氢或催化氢解等副反应伴随发生。 仲醇、叔醇催化脱氢反应中有脱水反应发生。 3.辅助试剂的应用 液相催化脱氢反应体系中，常加入一些辅助试剂，如苯、环己酮等。它们的作用是作为氢接收体，有利于脱氢反应的顺利进行。 三、氨氧化 R-CH3烃类化合物(R=H,烃类,芳基)在催化剂存在下，与氨和空气的混合物进行高温氧化，生成腈的反应称为氨氧化反应。 该反应历程一般认为是自由基反应。以丙烯的氨氧化反应为例，首先氧化成丙烯醛，然后再与氨加成、脱水最后氧化成氧化成丙烯腈。 第二节、化学氧化 化学氧化是指利用空气和氧气以外的无机或有机氧化剂，使有机物发生氧化反应。在实际生产中，为了提高氧化反应的选择性，常采用化学氧化法。 化学氧化法具有反应条件温和、操作简便、容易控制、工艺成熟的优点。只要选择了合适的化学氧化剂，就可能获得良好的氧化效果。由于化学氧化剂具有高选择性，可以将其用于醇、醛、羧酸、酚、醌以及环氧化合物等一系列有机产品的制备。尤其是对于产量小、价值高的精细化学品，使用化学氧化法尤为方便。 化学氧化法主要的缺点是价格较其他氧化剂贵。虽然某些化学氧化剂的还原物可以回收利用，但仍存在处理难的问题。另外，化学氧化大多是分批操作，设备的生产能力低，有时对设备腐蚀严重。由于存在以上缺点，在实际工艺改进过程中，以前曾用化学氧化法制备的一些大吨位产品现已改用空气氧化法，例如苯甲酸、苯酐等。 有些氧化剂其氧化能力很强，可氧化多种基团，但反应选择性差，这类氧化剂被称为通用氧化剂，如高锰酸钾﹑重铬酸钠等。 还有一些氧化剂，它们只能氧化某种基团，而对其他基团没有影响，反应选择性高，这类氧化剂被称为专用氧化剂，如异丙醇铝/丙酮﹑三氧化铬—吡啶复合物﹑四乙酸铅等。 这里主要介绍一些常用的氧化剂，包括过氧化氢、有机过氧酸、锰化物