物理化学热力学二定律.pptVIP

几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。 (2)亥姆霍兹函数定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功。 (1)焓的定义式。在等压、 的条件下， 。 几个函数的定义式 (3)吉布斯函数定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所作最大非膨胀功。 或 函数间关系的图示式 四个基本公式 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 四个基本公式 因为 所以 (2) 四个基本公式 因为 (3) 所以 四个基本公式 (4) 因为 所以 (4) (3) (2) (1) 四个基本公式 * * * * 变温过程的熵变 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容 (3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 变温过程的熵变 (4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导 *(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T 热力学温标 热力学第三定律 规定熵值 第四节 化学过程的熵变 1848年，Kelvin 根据Carnot 定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。 选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的 作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何系统的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为： 热力学温标 当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。 一、热力学第三定律 （3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 热力学第三定律有多种表述方式： （2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，系统的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： （1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度。 二、规定熵值 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 用积分法求熵值（2） 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 规定熵值 用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。 规定熵值 三、化学过程的熵变 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： 环境的熵变 (1)任何可逆变化时环境的熵变 (2)系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 第五节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 为什么要定义新函数 亥姆霍兹函数 吉布斯函数 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 亥姆霍兹函数 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数 A称为亥姆霍兹函数（Helmholz free energy），是 状态函数，具有容量性质。 亥姆霍兹函数 （等温，可逆 ) 或 即：等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统亥姆霍兹函数的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值。 亥姆霍兹函数 如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自