原位FTIR光谱法研究联萘基环氧树脂体系的.pdfVIP

维普资讯 Vo1．26 高等 学校 化 学 学报 No．12 2005年 l2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSm ES 2377～2380 原位 FTIR光谱法研究联萘基环氧 树脂体系的固化反应 许 凯，陈鸣才，张秀菊，刘红波 (中国科学院广州化学研究所电子有机聚合物材料重点实验室，广州 510650) 摘要 用原位RIIR光谱方法分析了联萘基环氧单体DGEBN与胺类和酚类固化剂的固化反应．固化体系中， 在环氧与固化剂混合之后和反应之前就存在特殊的分子间作用力(包括氢键作用)，这可能是 由环氧．固化剂 产生的环状中间体络合物使环氧基的伸缩振动频率产生红移所致．随着固化反应 的进行，环氧基的振动吸 收峰分裂成二重峰 ，分裂转变时间所对应的转化度接近理论凝胶点．4种固化剂与DGEBN进行固化反应表 现出不同的反应活性．用FTIR和DSC两种方法分别得到的转化度随时间的变化关系具有可比性． 关键词 联萘环氧单体；原位F丫rIR光谱 ；固化 中图分类号 0631 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2005)12—2377-04 环氧单体分子中引入刚性、易于堆积及疏水性较强的多核芳香环结构单元，可显著改善固化物的 热稳定性和湿热稳定性 ¨J．特别是含联芳香基的2，2．二缩水甘油醚基．1，1．联萘(DGEBN)，其中扭 曲的非共平面联萘结构使聚合物具有较高的玻璃化转变温度 ( )，同时环氧单体的粘度较低，溶解性 和加工性较好，可适应微电子工业发展的要求．这种结构特征亦决定了联萘基环氧单体具有特异的固 化反应行为：一方面，庞大的萘基使环氧单体的分子运动减弱，降低了固化反应的活性 ；另一方面， 尽管联萘基环氧的两个萘环的二面角 (103。)较大 J，但联萘的大 7r电子体系仍存在广延的共轭效 应_5j，可能对环氧基团的亲电性产生正的诱导效应，导致环氧单体与固化剂的共聚反应活性增加 ． 然而，迄今为止很少见到有关涉及联萘基环氧固化行为研究的报道．我们 曾报道采用 DSC方法研究 DGEBN与不同类型固化剂的反应，分析了固化反应过程中较强的氢键作用可能导致体系形成 “局部有 序”取向结构，但未能探讨其形成的机理及对固化反应行为的影响． 红外光谱是研究环氧树脂体系交联聚合反应的重要手段，可分析组分官能团的变化信息，研究反 应过程中间体的形成历程 ． 本文采用原位红外光谱监测活性基团吸收峰的变化，研究联萘基环氧单体与胺类和酚类固化剂的 反应行为，探讨氢键作用及中间络合物对固化反应历程的影响． 1 实验部分 1．1 试 剂 参照文献[7]方法制备联萘基环氧 (DGEBN)．双氰胺 (DICY)，纯度99％，Aldrich公司；二氨基二 苯甲烷(MDA)，化学纯，上海三爱思试剂有限公司；二氨基二苯砜 (DDS)，化学纯，中国医药集团上 海化学试剂公司；双酚A．甲醛线型酚醛树脂(BPN)，羟基含量8．33mmol／g，软化点 129℃，美国Bor- den化学品公司；所有材料和试剂使用前均未作纯化处理． 1．2 试样制备 根据环氧单体的环氧摩尔质量，按等摩尔比称量环氧单体和固化剂，溶于丙酮／乙二醇单甲醚／ DMF混合溶剂中，于室温和真空下脱除溶剂，将所得样品置于冰箱中，防止在测试前发生聚合． 收稿 日期：2005-01-07． 基金项 目：广东省重大科技专项课题 (批准号：A1060502)资助． 联系人简介：许 凯(1965年出生)，男，博士，副研究员，主要从事高分子化学研究．E—mail：xk@sic．gc．cn 维普资讯 高等 学校 化 学 学 报 1．3 仪器和测试方法 在 NicoletMAGNA760FIIR光谱仪上原位监测环氧体系的固化反应．定量称取未固化样品，在干 燥条件下，与KBr研磨并压片．每个样品先在室温下扫