EVA相结构的固体NMR研究.pdfVIP

EVA 相结构的固体NMR 研究 1 2 2 1* 王立英 ，方鹏飞 ，陈喆 ,冯继文 1，波谱与原子分子物理国家重点实验室，中国科学院武汉物理与数学研究 所，武汉430071 2，物理科学与技术学院，武汉大学，武汉430072 关键词：乙烯－醋酸乙烯共聚物 固体NMR 相结构 链扩散 乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）是最主要的乙烯共聚物之一。与PE 相比，EVA 由于分子链上引入醋酸乙烯(VA)单体，从而降低了结晶度，提高了柔韧性、耐冲 击性、与填料相容性和热密封性，并具有较好的耐环境应力开裂性，良好的光学 性能、耐低温性及无毒的特点，因此用途非常广泛。我们知道，半晶共聚物由晶 相和非晶相组成，其结构和链动力学决定了性能。EVA 共聚物是一种多相结构， 由于其具有很重要的工业应用价值，过去几十年来获得了广泛的研究, 发现EVA 由三种不同的相组成：正交晶相、单斜晶相和非晶相。然而对于各相的定量组成 和其中的高分子链动力学还缺乏仔细、系统的研究1－6 。我们通过固体磁共振（NMR） 谱和NMR 动力学参量的测量系统地研究了EVA 材料的相结构和链的运动。我们的 结果表明，EVA 不能简单地由上述三相模型来描述，实际上EVA 包含三种晶相, 除 单斜晶相外，还存在两种不同的正交晶相：刚性的晶相芯和运动性较强的晶相。 弛豫时间和NOE 测量揭示出刚性晶相中的CH2 刚性链段绕链轴作flip-flop，同 时沿链方向跳跃（hopping）；而运动性较强的晶相则呈现出激活的α过程，即绕 链轴快速转动和同时的沿链方向跳跃。另一方面，非晶相也由两种不同的分量组 成：运动受限的各相异性的非晶界面相和液体型的非晶相。 13 13 图1a、b 分别是EVA 的一般 C CP-MAS 谱和 C 的纯晶相谱。谱峰的归属标 注在图中，EV 共聚单体的甲基、亚甲基、次甲基以及羰基峰的化学位移分别为 21,43,71 和170ppm.PE共聚单体的亚甲基峰的化学位移位于31 和35ppm 的区域 内。从图1a 中我们可以看到单斜晶相、正交晶相以及非晶相的信号，分别用M、 O 和A 标识。在13C 的纯晶区谱中属于非晶区以及EV 共聚单体的信号消失了，表 明EV 单体位于晶区外。 图2 为非晶峰31ppm 的横向强度随偶极去相时间变化的半对数图。从图中可 以清楚看出整个的衰减曲线分成两个部分：起始快的衰减和随后非常慢的衰减， 13 其弛豫时间T （C）分别为61 和1246 μs，反映非晶相中存在两个不同的分量。 2 在具有长T (1246 µs)的非晶部分中，链是高度运动的类液体型的。而对于快速 2 1 13 衰减的非晶部分，链的运动是受限的，这种受限的运动不能完全平均掉 H- C 间 的偶极耦合，残存的偶极相互作用导致磁化强度的快速散相。我们把运动受限的 1 分量解释为界面非晶。进一步，我们通过旋转坐标下的 H 自旋－晶格弛豫时间 1 测量证实在晶相和非晶相间存在快速的 H 自旋扩散，表明上述非晶界面相的解 释是合理的。 13 图3a 和b 分别为非晶相(31ppm)和晶相(33ppm) C 的纵向磁化强度随恢复时 间变化的半对数图。从图3a 中看出，非晶相磁化强度弛豫很快，且遵从单指数 1 13 13 衰减规律，既弛豫通过 H- C 偶极过程进行。由单指数模拟得到非晶 C 自