气体水合物增长动力学的研究现状.pdfVIP

维普资讯 石 油 化 工 · 382 · PETR0CHEMICALTECH 0L0GY 2004年第 33卷第4期 气体水合物增长动力学的研究现状 王胜杰 ，沈建东 ，郝妙丽，刘芙蓉 (西安交通大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710049) [摘要]对 由小分子的烃类及非烃类的N ，CO 等气体和水形成的非计量笼形化合物即气体水合物进行了介绍。从 冰点以上和冰点以下两个温区对国内外水合物增长动力学的研究现状进行了分类与评述 。对于冰点以上晶体增长的 动力学，从半经验模型、传质模型和界面生成的模型 3个角度进行了讨论 ；对冰点 以下的增长动力学，讨论了冰熔融模 型、冰核收缩反应模型和水合物原位偏离模型。对水合物生成动力学 的进一步研究进行 了展望 。 [关键词]气体水合物；晶体增长 ；动力学；笼形化合物 [文章编号]1000—8144(2004)04—038206 中图分类号 ]TQ026．9 [文献标识码]A 气体水合物是指 由小分子的烃类及非烃类气体 学模型建立的机理上 。 如 N，，CO，等气体和水形成 的非计量笼形化合物 ， Vysniauskas等_1。。最早探索了冰点以上水合物 可 以在高压低温 的 自然和人为的环境 中形成 ，在地 的生成 。他们在一个恒温、恒压 的半间歇式反应釜 球 的永冻 区和近海 的大陆架 的沉积层有广泛 的分布 中对甲烷和 乙烷水合物 的生成进行 了实验 。结果表 和巨大的储量 ¨I,21。1体积 的水合物里可 以容纳 明，总的气体消耗速率是温度 、压力和I临界晶粒浓度 150～170体积的气体 ，还可在常压下稳定存在长达 的函数。并且在等温条件下，反应速率的对数值和 2年。以水合物的方式对天然气进行储运将更加安 压力呈线性关系。根据实验数据拟合的反应速率方 全和有效_3，。气体水合物作为新的分离技术在海 程为 ： 水淡化、气体混合物 的分离、提取氦和浓缩 同位素 中 q：A0exp(一E ／RT)exp(一口／△丁咕)P (1) 也有很好 的前景_1J。对气体水合物动力学的研究 该模型有一个很严重的缺陷就是用宏观动力学 有助于对地壳中气体水合物的储量、分布与富集浓 去描述一个微观的反应 。 度进行正确 的评价并开发利用 ，还有助于开发高效 Mork等_11_在一个 9L的连续搅拌式反应器 的动力学抑制剂 以及能够快速 、大量 的人工合成水 (CSTR)中对水合物的生成速率进行了研究。反应 合物 以满足储运气体和分离混合物的需要_6．7J。 中能量的消耗量由改变搅拌叶轮的速率来间接进行 水合物 的生成类似于结晶过程 ，通常可 以人为 控制。对标准形状的CSTR，在理想条件下 ，液体的 地分为成核和晶体增长两个阶段。水合物的成核指 能量消耗为 ： 水合物晶核形成并增长到临界粒径 的过程 。晶核的 E=N∞NDf (2) 粒径达到临界值时，晶核立 即开始 晶体增 大的过 气液系统消耗 的能量可 以从式 (2)导出。实验 程_6J。由于成核过程的不确定性较大 【，更多的学 数据表明，气体 的消耗速率和压力 以及气体 的表观 者把研究的重点集中在晶体增长阶段。而晶体增长 速率都成线性关系。过冷度和能量的消耗是气体消 动力学的研究通常是指气体在水溶液 (纯水或含 电 耗速率的非线性 函数 ，但这种关系随着过冷度的增 解质或抑制剂的水溶液)中生成水合物的过程L8l9]， 加和能量的消耗而减弱。根据 34组实验数据，建立 随着