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電子密度拓樸學研究化學分子的方法 文/王本寧、陳立基、王瑜 前言 的關連性呢？分子跟分子間的作用和電子密度是否也 有同樣的關連性呢？電子密度的拓樸學分析便是一種 近幾年來利用密度泛函理論計算電子密度並進一 探討電子密度和化學鍵及其他相關作用的一種研究方 步討論分子相關性質，已經成為所有期刊發表著作的 法[3] 。電子密度的拓樸學分析方法是直接對整個分子 主流方法之一 。但是在實驗的研究方法方面，在科學 之電子密度作微分，以得到可以描述電子密度重新分 家默默耕耘之下相關的實驗模型和對應理論也已經具 佈之情況的物理量。其中對於分子之電子密度作一次 體成形。以典型實驗方法探討電子密度的研究為例， 微分可以得到臨界點之位置 ，比較臨界點到相鄰原子 其運用實驗方法得到電子密度的流程，首先必須有單 之距離，可約略地比較出兩原子之間陰電性的強弱。 晶做 X 光繞射實驗產生繞射點數據，再利用結晶學 X 光的波長介於 0.1 ~ 100 Å 之間 ，若是要觀察 的處理方法得到電子密度解出晶體之分子結構模型， 原子尺度的世界 ，X 光是最佳的選擇。但是 X 光因 有了分子結構模型及繞射數據之後再利用多極精算得 為波長短，相對的穿透性也高，因此無法像傳統光學 到實驗的電子密度（如圖一）。 顯微鏡一樣利用凸透鏡折射聚焦的方式，直接的”看” 到原子存在之情況，而必須利用繞射的原理運用 X 光對單晶產生的繞射點數據 - 結構因子，再運用結晶 學的方法從結構因子解出單晶的電子密度以及分子結 構模型（如式 1 ）。其中結構因子的數據除了可以從實 圖一：電子密度研究之流程示意圖。實驗的流程圖，從單晶做 X 光 繞射實驗開始 ，得到結構因子的繞射數據（reflection data ），再運 驗方法得到之外，也可以利用理論計算的方式得到， 用結晶學解出分子結構模型 （model ），最後再作多極精算得到電 基本上電子密度和結構因子可互相作 Fourier 轉換 子密度。 （如式1, 2 ），因此在電子密度的研究工作中，主要就 X 光會對具備有高度規則排列之單晶產生繞 是利用單晶 X 光繞射實驗以及固態理論計算所得到 射，針對繞射點數據加以處理可以解出晶體中電子密 的結構因子數據作多極精算 ，以此對分子系統之化學 度的分佈，並且推算出晶體內分子的結構，也因此運 鍵結和電子密度作更加細微的探討與比較。 用 X 光繞射實驗是目前研究電子密度之分佈的主流 ( ) 1 ( ) ( ( )) ρ x , y , z ∑∑∑F h, k , l exp −2iπ hx +ky +lz 研究方法。多極精算的理論是將分子的電子密度運用 V h k l 一組多極多項式來加以表示[1,2] ，透過電子密度之多