羧酸的制备方法;羧酸的物理性质.pptVIP

第十一章 羧酸及其衍生物 §11―1 羧酸 §11-1-1 羧酸的制备方法 §11-1-2 羧酸的物理性质 §11-1-3 羧酸的化学性质 一、化学性质一览表 二、 羧酸的酸性 三、 羧酸衍生物的生成 四、 还原反应 五、 脱羧反应 六、 α- 氢原子的反应 §11－2 羧酸衍生物 §11-2-1 羧酸衍生物的物理性质 §11-2-2 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 二、 还原反应 三、 与Grignard试剂作用 四、 酰胺氮原子上的反应 五、腊和油脂 §11-3 β－二羰基化合物 一、 酮式－烯醇式互变异构 二、 乙酰乙酸乙酯及在合成中的应用 三 丙二酸二乙酯及在合成中的应用 第十一章 羧酸及其衍生物 §11―1 羧酸 §11-1-1 羧酸的制备方法 §11-1-2 羧酸的物理性质 §11-1-3 羧酸的化学性质 二、 羧酸的酸性 1. 羧基的结构与酸性 2. 影响酸性强度的因素 3. 成盐 三、 羧酸衍生物的生成 (1) 酰卤的生成 (2) 酸酐的生成 (3) 酯的生成 (4) 酰胺的生成 四、 还原反应 五、 脱羧反应 六、 α- 氢原子的反应 §11－2 羧酸衍生物 §11-2-1 羧酸衍生物的物理性质 §11-2-2 羧酸衍生物的化学性质 一、 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 二、 还原反应 三、 与Grignard试剂作用 四、 酰胺氮原子上的反应 五、蜡和油脂 §11－3 β-二羰基化合物 一、酮式-烯醇式互变异构 二、乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 (二) 乙酰乙酸乙酯的化学性质 (三) 乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 三、丙二酸二乙酯及在合成上的应用 1. 酮式分解和酸式分解 (1) 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰 乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 (2)乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间 断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃， 该反应称为Kolbe反应。 Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也 是成功的例子之一。 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反 应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可 进行。该反应成为Hell-Volhard-Zelinsky反应。 反应机理： 卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进 行亲核取代反应和消除反应。如： 1. 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 ＜ M 相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成 较强的氢键。 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的 氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸 点必然↓。 酰胺 ＞ N - 一取代酰胺 ＞ N - 二取代酰胺 如： 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐 遇水则分解。 低级酰胺 溶于水，随着M↑，溶解度↓。 3. IR谱 4. NMR谱 值得注意的是酰胺中氮上的质子，其吸收峰宽而矮， δ=5~9.4。 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 反应活性： 第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 反之，反应活性↓。 羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进 攻，也不利于四面体结构的形成。 第二步——取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力 顺序为： 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为： (1) 水解 如： (2) 醇解 酰