唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应的密度泛函研究.pdfVIP

中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (2): 119~129 119 唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原 反应的密度泛函研究* 李 明** 郑文旭 田安民 (西南师范大学化学系, 重庆 400715) ( 四川大学化学系, 成都 610064) 摘要 对 唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反应进行了密度泛函理论(DFT)研究. 在 B3LYP/6-31G(d)水平下对反应主要中间体和过渡态结构进行了完全优化, 并通过振动分析确认 了过渡态. 结果表明, 该不对称还原反应的手性控制步骤是氢从BH3 向酮肟醚羰基碳和肟基碳的 转移, 还原产物的手性由这两步反应所决定. 在所有的反应途径中, 第一个氢的转移都是通过一 个六元环的过渡态完成, 而第二个氢的转移则是通过一个五元环或四元环的过渡态完成. 关键词 酮肟醚 唑硼烷 不对称催化还原反应 DFT 手性氨基醇类化合物具有一些有趣的生物活性 对 唑硼烷不对称催化体系的量子化学研究早 并且在金属有机反应中大量作为手性配合基使用[1~3]. 已展开, 并已取得了较大成功[5~18]. 但目前为止, 几 尽管许多氨基醇可以从氨基酸衍生而来, 但不对称合 乎所有的计算都是围绕 唑硼烷对前手性酮的不对 成是制备新型手性氨基醇类化合物的一条重要途径. 称催化还原进行的, 其中仅仅涉及到一个羰基的还 Tillyer等报道了一种新的立体选择性较高的合成顺 原. 对于 唑硼烷催化前手性酮肟醚的不对称还原 式(1S, 2R)环氨基醇的不对称合成方法[4]. 他们用手 反应, 由于同时涉及到羰基和肟基的还原, 必然导 性 唑硼烷催化剂C催化还原酮肟醚B制得顺式(1S, 致复杂的反应历程. Corey等[19] 提出的 唑硼烷催化 2R)环氨基醇A( 图 1). 根据实验结果, 他们提出了该 前手性酮不对称还原机理经不断发展和完善, 已被 反应历程的设想, 主要包括: 催化剂C与硼烷配位形 人们普遍接受, 但其机理仅仅描述了一个羰基的还 成催化剂-硼烷加合物; 催化剂-硼烷加合物与酮肟醚 原历程, 不能完全适用于酮肟醚不对称还原反应. 为 B 的羰基氧配位; 羰基还原生成手性碳; 酮肟醚的肟 此, 我们对 唑硼烷催化前手性酮肟醚不对称还原反 基氮与催化剂配位形成一个五元环( 图 2); 肟基还原, 应进行了量子化学计算, 研究该反应机理. 在前期工 生成手性碳; 手性氨基醇A生成. 作中, 我们