金属超分子化合物的组装、机理与性质测定.docVIP

大环双核金属超分子化合物对腈类碳-碳键催化活化的研究 吴若秋 鲁统部* 庄晓梅 （中山大学化学与化学工程学院无机化学与材料研究所 广州 510275） 摘要 本文研究了在空气中稳定存在的两种大环双核铜配合物，在较温和条件下能催化断裂腈类化合物中碳-碳键，同时生成氰根桥连的双核铜穴状化合物。实验首先合成两种六胺大环配体L1、L2（L1、L2 = C24H38N6），再分别与高氯酸铜发应，生成大环双核铜配合物[Cu2L1](ClO4)4、[Cu2L2] (ClO4)4，培养出晶体并测定其结构。再通过电子光谱、电喷雾质谱及气相色谱等手段研究这两种配合物对乙腈、苯甲腈等腈类化合物碳-碳键催化活化效果及机理。 关键词：大环双核铜配合物 乙腈 碳-碳键活化 在无机化学领域中，金属化合物通过均一介质对碳-碳键活化的机理研究具有重要的理论意义。碳-碳键的活化与断裂在石油化工、材料工业、有机合成等领域具有重要的研究意义和应用价值。目前此类反应大多数需要在长时间加热甚至加压的条件下进行，并且伴随有副反应和环境污染。近年来出现了金属化合物能够催化断裂腈类中碳-碳键的报道，但是这些金属化合物都是对空气极为敏感的。研究在空气中稳定存在的金属化合物，在较温和的条件下即能对碳-碳键活化，将是具有挑战性的课题。 大环双核金属超分子化合物对腈类的催化活化具有选择性和专一性，兼有配位催化和分子识别的特点，可大大减少副反应的发生，还具有性质稳定、使用安全、环境污染少、容易回收等特点，因此将会是一种新型的碳-碳键引发剂。 本实验采用两种大环双核铜超分子化合物对腈类化合物碳-碳键的催化活化与断裂机理进行研究。 1 实验部分 1.1 两种大环配体L1、L2 (L1、L2 = C24H38N6)的合成 将6 mmol乙二撑三胺CH3CN溶液滴加到6 mmol 对苯二甲醛CH3CN溶液中，搅拌一天，过滤，将沉淀溶于CH3OH中，加入2.5 g NaBH4，继续搅拌1小时，冷却，过滤，减压蒸馏，向剩余液中加入10 ml水，用CH2Cl2萃取，并加入无水MgSO4干燥一天。过滤，将滤液自然挥发，得到白色粉末，再溶解，在乙醚中扩散。得到白色粉末L1，产率53.5％。 制备配体L2的反应物为乙二撑三胺与间苯二甲醛，方法同上，产率38.1％。 基金项目 中山大学化学与化工学院第四届创新化学实验与研究基金项目（批准号：03027）资助 第一作者：吴若秋（1981年出生），男，化学与化学工程学院材料化学专业2000级 *指导老师 鲁统部 E-mail：cesltb@zsu.edu.cn 1.2 两种大环双核铜配合物[Cu2L1](ClO4)4、[Cu2L2](ClO4)4 (L1、L2 = C24H38N6)的合成 将 0.01 mol配体L1溶解在2 ml甲醇中，滴加0.03 mol Cu(ClO4)2 5 ml甲醇溶液，搅拌一天，生成蓝紫色沉淀，过滤，用乙醇、乙醚洗涤数次，得蓝紫色粉末，产率40.1％。 用同样的方法可制得蓝紫色沉淀[Cu2L2] (ClO4)4，产率32.3％。 表1 大环配体与大环双核铜配合物的元素分析结果（括号内为理论计算值） 分子式 C(%) H(%) N(%) C24H38N6(CH2Cl2)0.5(H2O)1.25 62.0（61.9） 8.78（8.80） 18.0（17.7） C24H38N6Cu2(ClO4)4(CH3OH)1.5 31.7（31.9） 5.02（4.63） 9.18（8.77） 1.3 [Cu2L1(ClO4)2((CH3)2SO)2](ClO4)2 (CH3CN)的晶体结构测定 在[Cu2L1](ClO4)4乙腈溶液中加入少量二甲亚砜，在乙醚中扩散得到紫色晶体，测定其结构： 图1 [Cu2L1(ClO4)2((CH3)2SO)2](ClO4)2 (CH3CN) 结构图 双核铜均为五配位的四角锥构型，大环上三个氮原子与二甲亚砜上的氧原子组成四角锥形平面上的四个点，高氯酸根上的一个氧为四角锥的顶点。 表2 配合物晶体的主要键长及键角 键长（10-1 nm） Cu2-O17 1.927(5) Cu1-O18 1.935(6) Cu2-N5 1.980(5) Cu1-N2 1.973(7) Cu2-N6 2.039(5) Cu1-N1 2.037(7) Cu2-N4 2.044(5) Cu1-N3 2.046(6) 键角（ °） O17-Cu2-N5 173.2(2) O18-Cu1-N2 173.3(3) O17-Cu2-N6 99.6(2) O18-Cu1-N1 97.2(3) N5-Cu2-N6 85.1(2) N2-Cu1-N1 84.3(3) O17-Cu2-