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2.3.1 概述 化学反应产生激发态分子, 光发射。 用于痕量元素、环境检测、生物医学分析。 与荧光法互补。 2.3 化学发光Chemiluminescence 特点： ① 灵敏度高。 鲁米诺体系测定Cr3+等检测限10-9 g/L ② 线性范围宽：5～6个数量级 ③ 设备简单：无光源，无需单色器，测发光总量 ④ 快速 * 2.3.2 原理 ① 某种反应产物接受反应能而激发，辐射放能 A + B —— C* + D C* —— C + hν 快速释放足够能量 (Redox具有过氧化物中间产物的氧化反应) 激发态分子能辐射跃迁 ② 发光效率与强度 生物发光效率高，非生物发光常0.01， 根据确定时间内的发光总强度定量分析 ③ 鲁米诺体系－－许多金属离子有催化 * * 2 分子发光分析 2.1 荧光Fluorescence 2.2 磷光Phosphorescence 2.3 化学发光Chemiluminescence F P C 本章作业 2.1 荧光Fluorescence 2.1.1 产生 分子的电子能态：基态→激发态 则: 能力增加/分子的多重性可能改变 激发态 * 多重度M=2S+1 S为自旋量子数的代数和 含偶数电子的分子, 电子成对， 泡利不相容原理 单重态singlet state: 在磁场中无能级分裂 2.1.1 产生 * 单重态基态S0 吸收 辐射 通常自旋不变 激发态S1/ S2 单重态基态S0 吸收 辐射 自旋改变 激发态T1/T2 规则 Hund 平行自旋 能量更低 泡利不相容原理 三重态triplet state 激发后 S/T两态 激发态 单线态与三线态 Mg的基态与第一激发态 基态 1st激发态 3s 3p 内量子数J有2S+1个取值 (L+S),(L+S-1),…,(|L-S|) L= 0 (用S表示) 1(用P表示) 1 J= 0 1 2, 1, 0 光 谱 项 改变自旋/禁阻/磷光 2.1.1 产生 * 去活化 (1) 振动驰豫 vibrational relaxation 跃迁: 10-15s 分子振动周期 10-14-10-12s内，振动失活到激发态最低振动能级 (2) 荧光发射 S1→ S0 : 10-9-10-7s，发射一个光量子 能力小于吸收，驰豫损失部分 2.1.1 产生 * 去活化 (3) 内部转换 internal conversion 相同多重态间的无辐射跃迁(S1与S2振动能级有重叠时) 10-13-10-11s (4) 体系间跨越 intersystem corssing 不同多重态间的无辐射跃迁: S1→ T1 10-2-10-6s，自旋反转 不论开始处于哪个激发S态最后到达S1最低振动能级 2.1.1 产生 * 去活化 (5) 磷光发射 T1最低振动能级→ S0时产生磷光辐射 10-2-10s，寿命长多了！能量更低！ (6) 外部转换 external conversion 激发态分子和溶剂等能量转换 荧光/磷光 消失，称熄灭或猝灭 室温无磷光 2.1.1 产生 * 去活化示意图 2.1.1 产生 * 去活化演示 e e 吸收 驰豫 e e 2.1.1 产生 * 去活化演示 e 内部转换 e 荧光 e 2.1.1 产生：过程 荧光的产生 e e e e 吸收激发 振动驰豫 内部转换 S1最低 荧光 辐射 S0各振动能级 2.1.2 荧光效率 辐射跃迁概率的大小： φf＝发荧光的分子数/激发态分子总数 提高kf，降低ki 都可增强荧光 分析应用价值φf0.1；荧光素的φf～1 * 2.1.3 影响因素 分子结构 首要条件有吸收，含共轭双键，通常1个苯环 增大共轭 奈φf=0.29， λf=310nm 蒽φf=0.46， λf=400nm 刚性平面结构 芴φf＝1.0； 联二苯φf＝0.2 减少振动和碰撞去活；鳌合物荧光的原理 ，见p138 给/吸电子基增/减荧光，卤素重原子效应大减 p138表9-2 环境因素 溶剂：激发态比基态极性大，溶剂极性增，则荧光红移并增强 奎宁在苯:乙醇:水＝1:30:1000 温度：影响非常大。 辐射跃迁与T几乎无关，非辐