固体催化剂的研究方法第三章热分析在催化研究中的应用下.pdfVIP

( ) 第 6 期 　　　　　　刘金香 :固体催化剂的研究方法 　第三章 　热分析在催化研究中的应用 下 　　　　　4·61 · 讲 　座 固体催化剂的研究方法 第三章　热分析在催化研究中的应用( 下) 刘 　金 　香 ( 中国科学院大连化学物理研究所 ,辽宁 大连 116023) 7 　催化剂老化和失活机理的研究 合物的沉积 ,通常称为积炭 。因为以有机物为原料的催化反 引起催化剂老化和失活的机理很多 ,一般可分为两类 : 应过程几乎都可能发生积炭 ,对积炭的研究也比较多 ,对此 一是由于杂质或毒物的化学吸附、分解产物或固体杂质的沉 将在本章第 8 节专述 。下面只介绍另一种常见的、由杂质或 渍 ,覆盖在催化剂表面造成的失活 ;二是由于烧结或结构改 固体副产物的覆盖所导致的失活 。 变 ,使催化剂活性表面下降或化学组成改变造成的失活 。此 王琪等[ 28 ] 曾用 DTA - TG 技术 ,研究了常压气相催化 外活性组份流失和价态变化有时也是导致催化剂失活的重 聚合制三聚氯氰活性炭催化剂的失活机理 , 图 25 为各种催 要原因。由于催化剂老化前后的热行为不同 ,故可借助热分 化剂样品的DTA 曲线 。 析由热量和质量的变化判断催化剂老化和失活机理 。 7 1 　由于中毒造成的失活 催化剂毒物通常是由反应原料带入的杂质和反应过程 中生成的产物中含有的对催化剂有毒的物质 。因为它们在 很低浓度下就对反应有明显的抑制作用 ,所以称之为毒物 。 根据它们与催化剂相互作用的强弱 ,分为永久性毒物和暂时 性毒物 。 早期曾有人用 DTA 技术对检测氨 、水和二氧化硫对镍/ 硅藻土催化剂的中毒进行了尝试 ,发现新鲜催化剂于 H2 气 氛下的DTA 曲线上出现一个很高的氢吸收峰 ,这三种毒物 使催化剂中毒后 ,其氢吸附峰高明显降低 。并发现氨 、水是 暂时性毒物 ,中毒后可以用氮气吹扫而去除 ,氢吸附峰高可 图25 　各种催化剂样品的DTA 曲线 以恢复 ;而二氧化硫是永久性毒物 ,催化剂中毒后即使经长 由图25 可见 ,在新鲜催化剂的DTA 曲线 A 上只于 110 时间氮气吹扫 ,其氢吸附峰高仍保持原来的低水平 。因此 ℃出现一个脱水吸热峰 。在使用后的催化剂的 DTA 曲线 B DTA 技术用于镍催化剂中毒检测是比较易行的一种方法 。 上 ,除脱水峰外还于 330 ℃出现了第二个吸热峰 。为考察第 ( ) 之后又有人用差示扫描式量热法 DSC 技术 ,研究了二 二个峰是否与催化剂失活有关 ,将完全失活的催化剂 DTA 氧化硫对碱金属氧化物和贵金属净化催化剂的中毒作用 。 曲线 C 与 B 比较 ,发现 DTA 曲线 C 与 DTA 曲线 B 十分相 净化反应系指汽车尾气中的毒物 。一氧化碳和烃类转化为 似 ,而且第二个吸热峰比曲线 B 更明显 。显然催化剂失活与 无毒气体 ,发现新鲜催化剂于 CO 气氛下的DSC 曲线上出现 第二吸热峰有关 。之后将完全失活的催化剂于 380 ℃用氮 一个 CO 氧化放热峰 。二氧化硫使催化剂中毒后 ,CO 氧化 气吹扫 4 h ,发现 TG 曲线上有失重 。再将吹扫后的催化剂 放热峰的位置发生位移 。为考察二氧化硫对催化剂的中毒 样品进行 DTA 测量 ,得到曲线 D , 发现第二个峰消失 , 同时 作用 ,将碱金属氧化物和贵金属催化剂于含有质量分数为 1 催化剂活性得到部分恢复 。这说明催化剂失活是由于某种 ×10 - 4 的 SO2 的混合气中加热处理到 500 ℃,然后