超临界二氧化碳中醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物的合成.pdfVIP

超临界二氧化碳中醋酸乙烯酯和三氟丙烯共聚物的合成 张书香 徐安厚 耿兵 夏攀登 初善壮 （济南大学化学化工学院山东济南 250022） 关键词：超临界二氧化碳 三氟丙烯 水解 含氟聚合物 氟材料具有卓越的化学稳定性，耐候性，耐腐蚀性，抗氧化性等性能，已广 泛应用于国防、军工、化工、纺织、皮革、涂料、包装等领域[1~3] 。传统方法制备 含氟聚合物多以氟氯烃或其它有机溶剂为介质对环境污染严重，超临界二氧化碳 (sc-CO )作为聚合反应介质有类似气体的扩散系数和液体的密度，不会导致副反 2 应，无毒，价廉，不会引起链转移等特点[4] ，因而受到极大的关注。Shoichet 和其 他研究者对四氟乙烯、偏氟乙烯等常用含氟烯烃在 sc-CO 中的聚合进行了较多研 2 [5,6] [7,8] 究 。而含氟烯烃中的三氟丙烯多应用于医药、农药中间体的合成 ，直接用于 聚合的研究较少。本文将三氟丙烯(TFP)和醋酸乙烯酯(VAc)在 sc-CO2 中聚合得到 共聚物，并研究了其水解产物。 一、实验部分 向高压反应釜中充氮气，抽真空后加入一定量溶有引发剂（偶氮二异丁腈， AIBN 0.1g 占单体总重量的0.5％）的TFP 和VAc 共20g，再由注射泵加入所需量 的二氧化碳，充分搅拌后加入到65℃水浴中。聚合24 小时结束，加入丙酮溶解后 完全转移加蒸馏水沉淀，由砂芯漏斗过滤得到聚合物，再用蒸馏水洗涤三次后取 出真空干燥（40℃，P0.1mmHg）得到产物。 酸性条件下水解后在强烈搅拌下加入碳酸氢钠中和，在离心器中离心后取上 层清夜减压蒸馏，最后真空烘干（40℃，P0.1mmHg）得到水解后产物。 二、结果与讨论 1.聚合物的组成和结构 TFP 和VAc 共聚结果如表1 所示。由表1 可以看出，在超临界二氧化碳中，随 着TFP 加入量的增加，TFP 的转化率降低，VAc 的转化率升高，聚合物中TFP 链段 含量和聚合物的玻璃化转变温度变化趋势都为先升高，最后趋于稳定，这是由于 TFP 自聚困难，即TFP 端活性基不利于加上TFP 单体，当加入过量的TFP 单体后聚 合中TFP 单元含量仍未超过50%。 Table 1 Copolymerization of TFP and VAc TFP in VAc TFP TFP in Mn/Mm/PDI －1 sample Feed conversion conversion copolymer (g·mol ) Tg (mol%) (wt%) (wt%) (mol%) 1 0 55 - - 65081/ 169655/2.61 32.2 2 12.1 65 94 13.5 99200/2 12971/2.15 35.8 3 38.6 75 76 37.9 68295/ 123613/ 1.81 4 1.4 4 50.0 79 69