[Co(Ⅱ)Salen]配合物的制备和载氧作用.pptVIP

Northwest University [Co(II)Salen]配合物的制备和载氧作用 公共化学实验教学中心 实验目的 1. 通过［Co(Ⅱ)Salen］配合物的制备掌握无机合成中的一些基本操作技术； 2. 通过［Co(Ⅱ)Salen］配合物的吸氧量测定和放氧观察了解某些金属配合物的载氧作用机制。 背景知识 在自然界的生物体中，有许多含有过渡金属离子的蛋白，其中有些金属蛋白，在一定条件下，能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要。例如，含铁的肌红蛋白、血红蛋白、含铜的血清蛋白和含钒的血钒蛋白等。天然氧载体在生物体内输送氧或贮存氧，主要是通过结合到蛋白质上或蛋白质辅基上的铁，铜等过渡金属与氧分子可逆配位来实现的。 为了弄清生物体内载氧机理，人们除了研究天然氧载体外，还合成了许多模型化合物来研究，第一个人工氧载体是日本化学家于1938年报道的Co(Ⅱ)与-双水扬醛缩乙二胺配合物[Co(salen)]，该配合物可吸收和释放氧气分子。 [Co(II)salen] :N,N’-双水扬醛缩乙二胺合钴 背景知识 实验原理 本实验以[Co(Ⅱ)Salen]为例来观测配合物的吸氧和放氧作用，合成路线如下： [Co(Ⅱ)Salen]结构 [Co(Ⅱ)Salen]配合物由于制备条件的不同可以有两种不同的固体形态存在，一种是棕褐色粘状产物(活性型)，在室温下能迅速吸收氧气；另一种是暗红色晶体(非活性型)，在室温下稳定，不吸收氧气。 活性型[Co(Ⅱ)Salen]配合物在室温能吸收氧气，在较高温度下放出氧气，这种循环作用可以进行多次，但载氧能力随着循环的进行而不断降低。 非活性的[Co(Ⅱ)Salen]配合物在某些溶液剂(L)中，例如二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶(Py)等，能与溶剂配位而成活性型，后者能迅速吸氧气而形成2:1或1:1的氧加合物，结构如上图所示。 [Co(Ⅱ)salen]配合物形成的两个可能氧加合物（Sol表示溶剂分子） 2:1 1:1 [Co(Ⅱ)salen]配合物与氧的反应可能经历不同的反应历程，从而生成不同的产物： 反应（1）受氧分压影响较大，在氧分压较大时，一般几分钟就能完成反应。后两个反应的速率受实验条件的影响较大，完成反应需要几分钟至几个小时，实际过程中，上述反应可能同时存在，随反应条件，如配体，温度，压力，搅拌速度，产物纯度，产物颗粒大小及表面形态等变化而变化。 [Co(Ⅱ)Salen]配合物在DMF溶剂中与氧形成的加合物[Co(Ⅱ)Salen]2(DMF)2O2是细颗粒状的暗褐色沉淀，不易过滤，可用离心分离法得到暗褐色沉淀，加合物中[Co(Ⅱ)Salen] 和O2的物质的量比可用气体容积测量法测定。 当给[Co(Ⅱ)Salen]2(DMF)2O2加合物中加进弱电子给予体氯仿或苯后，加合物将慢慢溶解，不断放出细小的氧气流，并产生暗红色的[Co(Ⅱ)Salen]溶液。 1．非活性型[Co(Ⅱ)Salen]的制备 N2 80 mL95%乙醇 1.6 mL水杨醛 0.5 mL99%乙二胺 H2O 搅拌 加热 1.9g醋酸钴的15 mL热水溶液 70～80℃时反应40～50 min 抽滤 洗涤 干燥 产品 实验步骤 漏气检查: 关闭6, 旋转三通活塞4使2、3与U形管5相通，向U形管敞口的一边加入少量水, 使其左右有一液面差。如果U形管中的液面仅在开始时稍有下移，以后即维持恒定，这表明装置不漏气；如果液面继续下降则表明装置漏气。这时应检查各接口处是否密闭，经检查和调整后，再重复试验，直到不漏气为止。 2. [Co(Ⅱ)Salen]配合物的吸氧测定 准确称取0.05～0.1g [Co(Ⅱ)Salen] ，放入2中，并放入磁子。 吸氧测定: 量取5～8 mL DMF放入3中，注意此时不能让DMF进入2中。 旋转三通活塞4使O2进入3、2中，赶去装置中的空气并使整个装置中充满氧气，气体从6处放出，约几分钟后，关闭O2，并夹紧6。 旋转4使2、3与5相通，调节7使两液面在同一水平，这时装置内的压力与大气压力相等，读出和体系相连一端U形管中液面的刻度。 打开活塞使DMF流入2中，并同时开启磁力搅拌器1，一直到U形管中液面不再明显变化为止(约20～30min)， 移动U型管，使两液面相平，读取读数，此读数与第一次读数之差即为吸氧体积。 平行测量三次，每次三角瓶2必须干燥。读取此时的温度和大气压。 3. 加合物在氯仿中反应的观察 把上面的气体测量的氧