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骨架镍催化剂活性本质的研究 张文忠*苏桂琴 焦凤英 特木勒 殷元骐?* （中国科学院兰州化学物理研究所，兰州 730000） 提 要 本文报道了用XRD,TEM，电子衍射等手段表征骨架镍催化剂的结果。发现了用不同 粒度镍铝合金，采用国颁标准方法制得的骨架镍对己二腈加氢活性差异的原因。镍铝合金活 化后形成的畸变镍微晶或错位是骨架镍具有低温高活性的主要原因。 骨架镍具有优异的催化性能，骨架金属家族的成员正在不断扩大 1（），对其催化本 质的研究也在不断深入 2（-5）。以前，由于骨架镍催化剂在空气中的自燃性，使得进行 微观测试很困难，许多工作仅限于对其 “积存氢”与活性之间关系的研究 2（）。随着探测 手段的发展改进，高真空仪器的出现，骨架金属催化剂已可以用XPS,AES,TEM， 和XRD5（）等现代物理测试手段进行表征，并可以和活性关联进行综合性研究。尽管如 此，这方面的报道还比较少；又由于制备条件对这种催化剂的性能有关键性影响，而各 实验室所采用的制备方法不尽相同，使得许多文献的可比性较差。因此本文用国颁标准 GBn261-86关于镍“铝合金粉活性评价”的规定方法制得骨架镍，并按照该标准进行活性 评价，同时对三个不同粒度的没有改性剂存在的镍铝合金制得的催化剂，在避免氧化的 情况下用XRD,TEM，电子衍射等进行表征，找出了由粗粒子合金制得的催化剂在低 温下 ＜（75 ）活性低的原因。可以认为镍微晶畸变或错位是骨架镍具有低温高活性和空 气中自燃的主要原因。 实 验 部 分 1．骨架镍制备：用金川公司第三冶炼厂提供的30—50目，50—80目，80—140目 镍铝合金为原料，按国颁标准GBn261—86中规定的方法制得样品，置无水乙醇中，于 氢气气氛下保存。所得骨架镍粒度从外观看仍是NiAl30-50＞NiAl50-80＞NiAl80-140。 2．活性评价：在100ml高压釜中，按上述国颁标准规定的己二腈加氢反应的操作 步骤进行评价，但反应物加入量按釜体积比例缩小20倍。H2压为2.2MPa，用秒表测量 由2.1MPa降至1.9MPa的反应时间为t秒（），根据公式，V=VF·ΔP·273/(273+T) 3600/t求得吸氢率V(L/h)，其中VF为釜的自由体积，为0.142L;ΔP=2kg/cm2;T为 反应温度。按规定先在67 测得V1，再于73 测得V2，在此温度下以后每隔5分钟测 1990年3月5日收到。 *通讯联系人。 求V3,V4和V5，然后将该催化剂的活性表示为单位质量催化剂的吸氢率：活性=(V1 +V2+V3+V4+V5)/W-atW-at为所用催化剂的质量，活性单位为L/gcath·。 3．镍铝元素分析：用ICP等离子体发射光谱分析，为防止骨架镍氧化的制样步骤 详见文献 （6）。 4．骨架镍物理化学性质的测定：比表面在Sorpamatic1822比表面测定仪上用 BET法测量。X射线衍射采用RigakuD/MAX-RB型粉末衍射仪，CuKα线，50kV, 150mA。为使催化剂在测量过程中不被空气氧化，将酒精润湿的骨架镍用火棉胶封粘 于样品托上测量。TEM，电子衍射和能量色散谱在JEM-1200型透射电镜上进行，将样 品先分散于水中，用火棉胶作铜网衬膜，捞取样品，再用火棉胶封粘，湿润状态下推入 透射电镜抽空腔抽空，最后进行观察测量。电子衍射d值由d=K ·λR求得，其中K为 相机常数，λ为电子束波长，R为衍射环半径。λ和K由标准金膜校正，R用读数显微镜 测量。 结 果 与 讨 论 表 1的结果表明随着骨架镍对应合金粒度的增大，其活性显著下降。而元素分析却 表明这三者的Ni、Al含量没有明显区别，表观上说明活性与镍铝组成的关系不大。从比表 表 1骨架镍的物化性质及其对己二腈加氢的活性 面数据上看，活性高、粒度小者比表面积反而小，似乎与常理相悖，经重复试验表明该 结果是可靠的。Anderson等 3（）对骨架镍吸附CO的研究指出，其中活性镍比表面占总 表面的55～85％。因此BET比表面数据可能并不反映活性镍比表面积的实际大小。粒度 小