电化学条件下BarbierGrignard型反应.pdfVIP

第28卷第3期 大学化学 V01．28No．3 2013年6月 UNIVERSnYCHEMISTRY Jun．2013 电化学条件下Barbier．Grignard型反应’ 查正根”张丽汪志勇 (中国科学技术大学化学与材料科学学院安徽合肥230026) 摘要探讨了电化学条件下原位生成的不同形貌金属促进的Barbier—Grignard型反应和无金属促进的 Barbier—Grignard型反应．介绍了电化学作为绿色合成方法在有机化学中的新应用。 关键词 电化学Barbier—Grignard型反应绿色化学 有机电化学合成是一门有机合成与电化学技术相结合的边缘学科，主要研究有机分子或催化媒质 在电极／溶液界面上电荷相互传递，电能与化学能相互转化及旧键断裂、新键形成的规律[1]。 与传统化学合成方法比较，有机电化学合成具有以下优势：①反应中不需要添加有毒或者危险的 氧化剂和还原剂，电子就是反应试剂。因此合成产物易分离和精制，可大幅降低环境污染。②在电合 成过程中，可通过改变电极电位合成不同的有机产品；同时也可通过控制电极电位，使反应按预定的目 标进行，从而获得高纯度的有机产物，产率和选择性均较高。③在反应体系中，电子转移和化学反应这 两个过程可同时进行，从而能缩短合成工艺，减少设备投资。④反应可在常温、常压下进行，一般不需 要特殊的加热和加压设备，不仅可以节省较多的能源和设备，而且操作简单，使用安全。⑤有机电合成 的装置具有通用性，在同一电解槽中可进行多种合成反应。改变某一电极材料或反应液就能合成某种 新的有机产品．尤其适合于多品种、小批量的生产部门。⑥在有机电化学合成过程中，可任意改变氧化 或还原反应的速度，亦可随时终止或起动反应¨J。 近30年来，水介质中碳碳键的形成一直是研究的热点，其优越性也逐渐被人们所认知[2．3]。在已发现 的水相金属有机反应中．水相烯丙基化反应是研究得较多和较深人的反应之一。该类反应由于发展速度 较快，新的金属及金属体系参与的烯丙基化反应不断被报道[4]。参与烯丙基化反应的金属有：锌，锡，铟， 镓等。该类反应的缺点无法脱离大量金属的参与，导致后处理复杂及对环境的污染。在电化学条件下，金 属可在阴极以不同的形貌析出，并能重复利用，因此电化学合成为该类反应提供了广阔的应用前景。 本文简要概述电化学在有机相和水相Barbier．Grignard型反应中的研究与应用。 1 电化学条件下In促进的Barbier—Grignard反应 2001年，HiltE51首次将电化学应用于有机溶剂中的烯丙基化反应，实现了电化学产生高活性的低价 铟(I)催化形成碳碳键(反应(1))。作者提出的反应机理如图l所示。首先是在阳极溶出铝金属，保 持新鲜的表面，并将In3+还原成In，In经过在阳极表面的再氧化过程转化成高活性的In+，从而氧化加成 到烯丙基溴上实现烯丙基化反应。这是首次实现的电化学产生高活性的In+并成功地应用到了烯丙基 化反应中．反应的底物可以是醛、酮和羧酸酯。 (2010) 女}通讯联系人，E·mail：zgzha@ustc．edu，(311 万方数据 2 大学化学 第28卷 0H 0 ————_+R‘／V飞旦：义A R-人n於／Br等 Pt阴极 THF．25℃ R1=PhR2=H 85％ 89％；R1=PhR2=CH396％；R1=PhR2=OCH3