第五章催化剂的制备化学.pptVIP

第六章 催化反应动力学 ? 6.1分子的运动? 分子在不停的运动之中。制备化学(无机和有机)，结构化学和分析化学的着眼点包括对中间体的研究都是追踪分子运动的结果，而催化化学的着眼点是分子运动的过程。如果把全过程分成几步——如基元反应，催化化学希冀了解的也不是每一步的结局，而是每一步发生的过程。因为至今我们还看不到这样的过程，所以有了阐释过程的模型和机理，对模型和机理的修正和推敲反映了催化学家从原子水平上，以运动的观点探索催化奥秘的努力。因而了解分子运动的方式，数量级及对外部条件的依赖关系是非常有益的。 分子的运动在分子内部主要是振动。在分子外部，分子之间的运动属于分子运动论范畴。一个如同我们通常假设的宏观体系理论上应包括至少1025粒子，我们已经在不考虑导致平衡的相互作用的细节的条件下讨论了平衡体系。 非平衡过程的讨论十分复杂而且困难。本节只是以有限的篇幅讨论一下最简单的非平衡情况，它常常对于复杂到难以精确计算的情况给出相当好的数值估计，并依此判断某一性质对边界条件的依赖关系。 尽管平衡的情况是重要的，但它们毕竟还是相当特殊的情况。大量极有意义的问题，如催化，并不都是处于/达到平衡状态的，按照热力学平衡推算的反应指标，尽管经过修正，在大多数情况下仍是没有达到的。这不奇怪，因为我们处理的体系既非理想又非宏观，特别是在实验室条件下。不仅如此，我们在讨论平衡时所忽略了的细节，分子的碰撞，粘滞，传导和扩散是把体系由不平衡带到最终平衡的原因，因而在时间上影响了平衡的到达。 6.1.1 振动 分子内部的原子处于不停的振动之中。温度越高，振幅越大，即偏离平衡位置越远。振动的频率，对双原子气体分子和轻元素组成的有机溶剂而言，一般具有1014Hz的数量级。随原子质量增大，频率开始减慢，至金属降到1012的数量级。双原子分子如H19F, H35Cl, H81Br和H127I，频率依次为7.8，5.4，5.0和4.3×1014Hz。具1014Hz数量级的振动恰处于红外区域，如上述四个分子即有位于4138，2990，2648和2308cm-1的吸收峰，据此可相当精确地了解其键强，键长，力常数等。但分子内部原子的振动，振动一次的时间短于10-13秒，p秒级(10-12秒)的观察也不能奏效，而我们所关心的配位/插入/重排实际就发生在键的某一次振动过程中。 我们可以简单举两个例子说明分子内部的振动有多么强烈。 晶体中的原子在平衡位置附近作振动被称为热振动，一个典型的数值如金属铜中铜原子的振动具有1012Hz量级(室温下)。温度很高(1000K左右或以上)时，原子振动很大以至可以离开平衡位置产生扩散现象，称为原子化。精细的物理计算预言此时的表面粒子在原点附近做布朗运动。 一些氧化物的最低原子化温度列于表6.1。由于原子化的临界温度随测量方式有较大变化，表列数据仅供参考。 由表可知，相当多的催化剂表面在反应条件下实际上处于熔融或接近熔融的状态，而一旦降至室温如果没有发生相变或与其它物质反应的话，起始的物相依然物理地恢复是必然的，就象初始是水，凝聚后看到还是水一样。这就说明我们在远离反应条件下观察到的“结构”及由此认定的对催化剂的判断有时是多么不可靠。 另一个例子是对人们熟知的双原子分子氢的计算。氢分子中两个氢原子(间距0.74 ?)的解离能为436 kJ/mol，即4.5 eV。我们的问题是，假定氢中两个电子位于两个质子之间的中点上(几率最大处)，两个质子要分开多远才能解释4.5 eV的观测值？答案是9.6 ?，相当于“加成”到一个中等大小分子的两端。尽管这个例子所取的条件似乎极端些，但我们可以由此理解分子内原子的振动，其幅度可能远远超出我们的想象。 分子之间的运动导致碰撞。碰撞是随机发生的。分子直径越大，碰撞几率越高，分子间相对速率越高，碰撞越频繁。碰撞发生后至下一次碰撞前粒子所经历的平均时间称为平均自由时间(?)，移动的平均距离称为平均自由程。气体中一个直径为d的球型分子平均自由程 (6.1) n为单位体积内的分子数. 根据理想气体状态方程 , 为玻尔兹曼常数( ) (6.2) 平均自由程或平均自由时间与气体的压强成反比。定温，大气压下，气体分子平均运动速率有