四硝酸酯基聚醚聚氨酯的老化降解ⅳ. 高填充体系耐老化性能的改善.pdfVIP

维普资讯 2000年第 15卷第 3期 聚 氨 酯 工 业 2000．Vo1．15No3 POLYJ【Rlm iANE矾DUSI~Y 13 · 四 Ⅳ硝酸．高酯填基充聚体醚系聚耐氨老酯化性的老能化的降改解进 朱万章 刘学英 —— —— 二) {2-2l (海洋化工研究院 青岛266071) 摘 要 ：高填充硝酸酯基聚醚聚氨酯体系与未填充的树脂体系一样极易老化降解，添加某些助剂 能明显改进耐老化降解性能。针对可能的降解机理试验了九种添加剂，其中效果最好的是环氧树 脂 。 关键词 ：硝酸酯基聚醚聚氨酯 耐老化性 环氧树脂 防老剂 固体推进剂 硝酸酯基聚醚聚氨酯树脂容易老化降解，降解 聚氨酯的分子结构、或添加稳定剂、或既改变分子结 后 一c键断裂，生成的胺可以用薄层层析法检 构又添加稳定剂等方法进行。 出_l；降解产物中的胺含量随老化时间的增加而增 1 实验 大L2；降解过程基本遵从一级反应动力学_33_。以硝 酸酯基聚醚聚氨酯作为粘合剂的固体火箭推进剂也 1．1 材料 会存在类似的降解问题。为了提高推进剂的稳定 实验材料：以硝酸酯基聚醚二醇和二异氰酸酯 性，必须考虑采用种种方法防止其老化降解。 反应而成的聚氨酯为粘合剂 ，加人高氯酸铵 、铝粉、 聚氨酯中氨基 甲酸酯基的老化断裂反应通常按 偶联剂、催化剂和不同改性助剂，组成高填充体系。 下列方式进行： 所用的改性助剂及用量(质量分数)分别为：聚 — 一 RNHC0R + 0 一 RN +R OH+C02 碳 化 二亚胺 (0．22％和 0．44％)、中定剂 1 而硝酸酯基聚氨酯更易降解，可能是有两种原 (0．22％)、中定 剂 2 (0．22％)、邻硝基二苯胺 因日f起的：(1)分子中强吸电子基团——硝酸酯基 (0．22％)、二苯基硫 脲 (0．22％)、六 次 甲基 四胺 的存在使得羰基碳原子上的电子云密度减少，因而 (0．22％)、琥珀酸酐 (0．15％)、角鲨烯 (0．8％)和环 更易受到亲核试剂的进攻 ，最终发生 N—c键断 氧树脂 618 (1．0％)。 裂，这极类似于吸电子基团对聚酯聚氨酯分子中酯 1．2 实验方法 基水解的影响_4；(2)聚氨酯中的硝酸酯基首先降 硝酸酯基聚醚二醇、填料、助剂和二异氰酸酯 解，生成的硝酸等酸性产物进 而会催 化聚氨酯的 (固化剂)在捏合机中充分混合后真空浇注人模具 N—c键断裂，这种机理类似于双基推进剂的分 中，40 下固化 10d，然后在室温下于干燥器中存放 解。中定剂是以硝化甘油和硝化棉为主的双基推进 3d后制样。 剂最有效的稳定剂，也是其必不可少的助剂之一，其 高填充聚氨酯制成直径 10rm 、高6rm 的小圆 主要作用就是抑制硝酸酯基的分解。曾经发现，硝 柱 ，将其放在温度为40 、相对湿度为89％的恒温 酸铵分解释放出的微量硝酸会促进推进剂的粘合 恒湿容器内老化降解。恒湿条件以硝酸钾饱和溶液 剂、特别是聚氨酯类粘合剂的降解，添加角鲨烯做硝 维持_6j。定期取出3个一组的试样，在 40 下干燥 酸清除剂可以显著改进含硝酸铵的推进剂的抗老化 过夜 ，然后置于锥形瓶 中，加人 2oml苯溶胀。锥形 性能[