羧酸环氧型低温固化粉末涂料用反应催化剂的筛选.pdfVIP

中国涂料在线 / 羧酸/环氧型低温固化粉末涂料用反应催化剂的筛选 摘要：本文对确定和筛选羧酸/环氧型低温(≤120℃)固化粉末涂料用反应催化剂的多 种因素进行了论述，所用催化剂包括叔胺、胺盐和金属络合物。为了提供工业化的催 化剂，采用热分析技术辅助评估催化剂的功效，并按设计方案进行了一系列试验。用 三种不同的树脂/交联剂体系评定了催化剂品种和用量的影响，并依照动力学反应因素 进行排序。这些因素是反应速率、反应总热量和转化程度。等温动力学模型也可用于 预测和对比超过指定温度范围的反应速度。评价了每种催化体系在过烘烤时的热致黄 变性。 1 前言 多年以来，粉末涂料凭借在生态、经济和性能方面的优势，日益得到普及。由于固 化温度通常高达 150～200 ℃，使粉末涂料在某些热敏材料上的应用受到限制。将固化 温度降至130℃，许多粉末涂料虽然可以固化，但与常用的溶剂型和水性涂料相比仍然 偏高。为了将粉末涂料的应用领域扩大到塑料、木材和某些金属合金行业，必须进一 步降低固化温度。这种改进应用于工业涂装线上还能节约能源，提高生产率。 但是要在低温下获得高反应活性、转化率以及涂料的流动流平性，对于粉末涂料来 说还有很多障碍。通过改进涂料的化学组成已经解决了某些挑战性难题。据报道在一 定范围内引入新的封闭异氰酸酯可以明显降低固化温度。如果选用适中的多元醇配制 粉末涂料，能保证低温固化粉末涂料的固化性和流平性与130℃固化时一样好。 环氧化学家们已经研发出多种催化剂。这些催化剂在一定的固化温度下具有高的反 应活性，在较低的温度下仍然能进行熔融加工。一些特殊的基料和拼用树脂也被开发 出来，这些树脂具有结晶和超支化结构，能迅速降低体系粘度。如果与 UV 固化技术 结合，所配制的粉末涂料可以全部或部分地在≤130℃的温度下辐射固化。但是UV 固 化技术也有局限性，它只适合平坦或几何形状简单的底材涂装，对于复杂的三维结构 底材 UV 固化效果不理想。若将粉末涂料的应用领域拓展到非金属材料上，必须设计 在≤130℃下能熔融、流平，在一定时间内能固化成膜，并以加热方式固化的粉末涂料 体系。为了优化低温固化粉末涂料，我们研究了羧酸/环氧体系所用催化剂的品种和用 量，着重研究了工业上常用的多种羧酸/环氧催化剂体系的固化动力学和过烘烤黄变问 题。 2 试验部分 2.1 材料 本研究所用的试验材料是粉末涂料生产商公认的标准材料，这些材料的分子量和/ 或当量来源于技术数据或分析测试证书，如果技术资料给定的是当量范围，计算时使 用平均值。为了确保计算准确，我们参考了许多催化体系配方，运用31P NMR(核磁共 振)确定羧酸聚酯A 、E 和F 的酸官能度。在表1 和表2 中列出了本研究中所用的全部 树脂、交联剂和催化剂，对于不同分子量的催化剂，在计算催化剂用量时以摩尔量为 依据，催化剂用量以起始反应的官能度摩尔%表示。 2.2 配制方法 采用干混法或熔融混合法配制粉末涂料。干混法是将树脂、交联剂先用液氮冷却， 然后用锤式粉碎机(BrinkmanInstruments Retsch Grinding Mill 2716-00)粉碎。熔融混合法 是将配方的各组分(树脂、交联剂和催化剂在咖啡磨中预混合，然后用16mm 的双螺杆 挤出机(棱柱，L/D=25)于 85～95℃熔融混合。用液氮对挤出物淬火，然后粉碎，并在 室温下真空干燥。 2.3 反应动力学 用Perkin·Elmer DSC 7 进行分析研究，样品量为 15-20mg。采用2 种恒温测试方案， 第一种方法是在 120℃保温30min ，快速淬火，然后以10℃/min 的升温速度从25 ℃扫 描至300C 。根据恒温测试结果得到粉末涂料固化的反应热和对应的固化转化率曲线， 继续扫描可以评估涂膜交联网络的 Tg 和残留热量。根据测定的两个反应热计算 120℃/30min 的涂料真实转化率，根据初始反应斜率可计算初期反应速率。 第2 种DSC 测试方案是在4 个不同的温度(120、125、130 和135℃)下测试各种配方 中国涂料在线 / 在 60min 内的固化反应。为确保不含催化剂配方的固化，我们采用了比较高的固化温 度(135-150℃) 。使用Pyris 动力学软件，通过