固体NMR (高分解能NMR とパルスNMR) によるポリウレタン樹脂の相分離構造解析.pdfVIP

? 文 と る タ レ ウ リ ポ Characterization of Polyurethane Resin Using Pulse NMR and High Resolution Solid-State NMR AMEMIYA Akiko Polyurethane PU resins are believed to have segment structure, in which polyol components form soft segments SS while diisocyanate and chain extender CHEX components form hard segments HS. Difference in micro-phase-separated structure of HS and SS greatly influences on physical properties of the resin. Solid-state NMR is an important tool to investigate such structure. Various PU samples from different raw-materials were subjected to solid-state NMR measurement, and the relationships between phase separation structure and physical properties were discussed. Results of measurement pulse NMR and high-resolution solid-state NMR showed that molecular motion of HS influenced on physical properties. The NMR data showed that clear separation of hard and soft domains i.e., small amount of intermediate phase was important to achieve superior physical properties. が特?であり,近年では分子??を解析することによ 1 一般にポリウレタン?脂は,ハ?ドセグメントとソ り,物性と?造の??を把握できる手段として?く利 フトセグメントが?合したブロック共重合体であり, 用されている。?定法,解析法は?在も多?化し?け イソシアネ?トと?伸??から成るハ?ドセグメント ており,次々に新しい?定手法が?表され,モルフォ 成分(HS)が?晶相を,ポリオ?ル成分から成るソ 。 フトセグメント成分(SS)が非晶相を形成し,Fig.1 固体NMRによる相分??造解析手法として,主に で示すようなミクロ相分??造を形成していることは 交差分?/マジック角回?(Cross? Polarization/Magic 1 , このミクロ相分??造がポリウレタン?脂の物性に T 2 ,T 1ρ )などを?み合わせた?定法がよく知られて 大きな影?を及ぼす?,ミクロ相分??造を??に解 いる。また,?和???定法には,①固体高分解能 析して,ポリウレタン?脂の物性を制御することは, 。 シフトの?いを利用して各炭素を??に解析できるた ポリウレタン?脂の相分??造解析については,多 め,分子レベルの解析が可能であるが?定に??がか くの研究がなされているが,X?法,?子?微?法等 かる(十数??~数日) 。一方②は,信号?度の定量 とともに,近年?く普及してきた固体NMR法が大? ポリウレタン?脂の物性は1次?造,分子??,? 晶?非晶等と深い??があるが,これらを解析するこ とは容易ではない。溶液NMRと?び,固体NMRはこ れらを解析する有力な手法の1つといえる。特に固体 NMRは,化学シフトの?いによって化学?を区?し ?成や化学?造の解析に用いるよりも,むしろ?和? ??定や?形解析などにより,コンフォメ?ション, 相?造,分子??の??や速さ,相溶性といった,固 Fig.1 A model drawing of phase separation structure of PU. 体状?での高分子の?々な情?を得るために用いるの DIC Technical Review No.12 / 2006 7 有?である。 新?品??の上できわめて重要である C?NMR法,②パルスNMR法がある。①は,ケミカル 13 CP/MAS )法?びに?和???定(T Spinning;