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担载Ru3(CO)12络合物脱羰基过程的研究* 徐慧珍 王利盛 吕丽昕 施介华 浙（江工学院化工系，杭州 310014） 提 要 担载于A12O3或ZrO2上的Ru3(CO)12络合物在空气中易发生氧化，出现表征单核钌羰 基氧化络合物的一对特征羰基带，担载于ZrO2上者还同时出现桥式羰基带.担载络合物在 真空中升温至100℃以上时也出现表征络合物发生氧化的一对特征羰基带，升温至500嬉以 上可以完全脱羰基而成为分散型氧化钌催化剂。担载络合物在CO中升温时，在200℃左右出 现表征多种单核钌羰基氧化络合物(Ru(CO)yO2)的特征羰基带，升温至600～700℃时，部 分表面络合物分解成分散型氧化钌催化剂。 鉴于担载Ru3(CO)12络合物结构的多变和易变，研究其脱羰基过程和结构的稳定 性，对探索匀相固载化及分散型催化剂的制备具有重要的科学意义。Bell等[1]采用红 外光谱研究过多种羰基钌表面络合物的结构变化。Goodwin[2]研究了Ru3(CO)12与 A12O3、OSi 2及NaY分子筛之间的相互作用。Zecchina等[3-5]采用红外光谱和同位素 研究了Ru3(CO)12/Al2O3络合物的氧化作用和脱羰基过程中表面络合物的模型。Cha- krabarty等[6]用XPS研究了Ru3(CO)12/SiO2表面络合物在脱羰驶基后的金属价态。从 已有报导看，人们对在A12O3和SiO2上的Ru3(CO)12络合物的脱羰基过程的研究颇多， 对以其它氧化物为载体者研究甚少。本文采用红外光谱和程序升温分解-色谱技术 (TPDE-GC)研究了担载于A12O3和ZrO2上的Ru3(CO)12络合物在空气中的老化作用、 在真空中的脱羰基过程和在CO中的稳定性。 实 验 方 法 担载的Ru3(CO)12催化剂采用浸渍法制得。以Ru为载体重量的1%配浔比，将固体 Ru3(CO)12溶于己烷中并浸于载体上，挥发除去溶剂而成。 红外光谱测定：将直径为13mm的薄片置于粘有CaF窗片的石英吸收池中。按特定 条件进行处理，在 日立 270-30型双光束红外光谱仪上，室温测定担载络合物的羰基吸 收带。 程序升温分解-色谱技术 (TPDE-GC)测定：将样品置于吸附管中，在氦气流 (30ml/min)中以15℃?/min的升温速度进行程序升温。分解产物采用跟踪温度进行分 析的办法，取得温度与产物含量的关系曲线。产物经碳分子筛柱分离，在Ni催化剂上加 1989年9月12日收到。 ＊国家自然科学基金资助的项目。 氢后进入氢焰鉴定器，分析其产物的组成。 程序升温还原 (TPR)测定：将脱羰基样品置于7%H2-93% Ar的混合气流 (20ml/min)中，以10℃?/min的升温速度进行还原。 钢瓶纯氦(99.99%)和纯氩 (99.9%)再经过脱氧剂和分子筛进一步纯化后作载气 用。CO 由甲酸分解，经脱氧剂、分子筛和碱石棉纯化而得。氢气采用电解氢，经脱氧 剂和分子筛纯化后使用。氧气采用空分制得的钢瓶氧。 Al2O3的比表面为180m2/g。ZrO2由化学纯Zr(OH)4经500℃灼烧2小时制得，其 比表面为50m2/g。 实验结果和讨论 一（）担载前后Ru3(CO)12络合物的红外光谱 图1为担载前后络合物的羰基吸收带 红外光谱图。未担载的络合物的羰基带位 置在2062、2026和 1990cm1-处，相当于 与Ru原子线式相联的端羰基。Quicksall 等[7]曾将Ru3(CO)12络合物的2062和 2028cm-1羰基带归属为轴向CO伸展振 动，将2004和1989cm-1羰基带归属为径 向CO伸展振动。这种络合物的结构通常 如右下图所示。 当Ru3(CO)12络合物担载于A12O3 或ZrO2上时，由于吸附作用和空间障碍而 使吸收带强度稍有变化，但其主羰基带位 置未发生明显变化，所以这时络合物可能 是以物理吸附存在于载体上。 二（）担载Ru3(CO)12络合物的老化作用 当担载 Ru3(CO)12络合物在空气中室温放置时，从图2可 以看到