1,2,4,5-四羧基环己烷配体桥连的磁性配位聚合物的水热合成.docVIP

1,2,4,5-四羧基环己烷配体桥连的磁性配位聚合物的水热合成、结构与磁性研究 杨乃亮 王静 童明良* （中山大学化学与化学工程学院，广州 510275） 摘 要：人们在合成具有孔洞、磁性以及新颖拓扑结构的配位聚合物时，经常采用的是那些刚性的吡啶多羧酸和苯多羧酸类配体，而相对较少使用具有多种构象的柔性配体如环己烷多羧酸类。在本研究中，选择具有多个羧基配位点、多种构象的柔性配体环己烷四酸 (H4L) 与含有孤对电子的金属离子Mn(II)、Co(II)，通过改变水热反应体系的溶液pH、反应温度及反应时间等条件，分别得到了三种结构新颖的二维孔洞及三维堆积的配位聚合物[Co5(OH)2(LI)2(H2O)10](2H2O (1), [Mn2(LI)(H2O)2] (2) 和 [Mn2(LII)(H2O)3] (3)。在化合物1中，通过OAc-的原位水解得到或者直接加入的OH-离子两种方法将 ?3-OH-桥成功的引入到金属－羧酸反应体系中，得到了一个含有Co-OH 链的孔洞二维结构进而通过氢键作用到三维超分子网络。有趣的是，仅反应时间不同，配体L的构象由化合物2中两个羧基在直立键的LI 转变为化合物3中只有一个羧基在直立键的LII。化合物2是含有Mn-COO- 链的非常漂亮的三维网络，而化合物3则是含有 Mn4(COO)6 单元的三维结构。磁性研究表明，化合物1中的Co-OH-链显示亚铁磁性，整体呈反铁磁性，而化合物2则为反铁磁体。 关键词：配位聚合物 环己烷四羧酸 水热反应 构象 磁性 人们在合成具有孔洞、磁性以及新颖拓扑结构的配位聚合物时，经常采用的是那些刚性的吡啶多羧酸和苯多羧酸类配体[1]，而相对较少使用具有多种构象的柔性配体如环己烷多羧酸类[2]。环己烷四酸不但具有类似芳香类羧酸的优点：(1) 含有多个羧基，配位模式比较丰富；(2) 可以全部或者部分的失去质子，从而既可以担当氢键的供体也可以担当受体；(3) 配位基团比较多，空间位阻就比较大，比较易于在不同的方向和金属成键；(4) 具有比较高的对称性，另外由于环己烷具有柔性，可以在反应过程中发生构象转变以捕捉其不同的构象，对该配体配合物的合成希望能为新材料的开发设计提供一条途径。 分子基铁磁体是指在一定临界温度 (Tc) 下具有自发磁化作用的分子性化合物。它的设计与合成以分子磁工程为基础，并涉及晶体磁工程，即将高自旋分子单元以铁磁耦合的方式组装在晶格中，通过脱溶剂化处理、改变抗衡离子或改变配体等途径，可以改变某些体系中分子 (或链、层) 间磁相互作用的类型或大小，从而得到不同的三维磁性，有很好的潜在应用前景，因而引起人们更多的重视[3]。 本文选择具有多个羧基配位点、多种构象的柔性配体环己烷四酸 (H4L)（图I）与含有孤对电子的金属离子Mn(II)、Co(II)，通过改变水热反应体系的溶液pH、反应温度及反应时间等条件，分别得到了三种结构新颖的二维孔洞及三维堆积的配位聚合物[Co5(OH)2(LI)2(H2O)10](2H2O (1), [Mn2(LI)(H2O)2] (2) 和 [Mn2(LII)(H2O)3] (3)，并对其磁学性质进行了研究。 图I 1,2,4,5-环己烷四酸 (H4L) 可能存在的构象 1 实验部分 1.1 实验试剂及仪器 实验所需的试剂均为AR级，未经处理直接使用。用MEMMERT ULP500程序控温烘箱进行水热反应；用Perkin-Elmer 240Q 元素分析仪进行元素分析；用KBr 压片法在Nicolet 5DX红外光谱仪 (4000-400 cm-1 范围) 上进行红外光谱表征；用Bruker Smart Apex CCD面探衍射仪进行晶体结构分析；在D/Max-220VPC XRD X-射线衍射仪上对磁学测量样品进行粉末衍射测量；在MPMS SQUID magnetometer上进行磁学性质表征。 1.2 合成 [Co5(OH)2(LI)2(H2O)10](2H2O (1) 的合成：将 Co(OAc)2·4H2O (0.249 g, 1.00 mmol), H4L (0.065 g, 0.25 mmol) 和 H2O (15 mL)的混合物置于 25mL 的带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，密闭加热到 120(C 并保持 3 天，然后以每小时5(C 的速度冷却到室温，得到紫色片状晶体，产率约 82 % (基于 H4L)。元素分析结果 (括号内为理论值)：C, 23.21 (22.72); H, 3.87 (4.00) %。 红外光谱数据 (cm-1)：3587m, 3362m, 2948m, 2132w, 1560vs, 1438vs 1401vs, 1348s, 1321s, 1276m, 1243m, 1216w, 1165w,