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崑山科技大學綠色材料研究所 研究計畫書 題 目 利用靜電紡絲技術製備聚乳酸奈米纖維及其結構特性之研究 指導老師 日期 99.5.20 研究生 管柏弘 前言 (包含題目定義、研究動機及研究目標) 目前傳統紡絲製程如熔融紡絲(melting spinning)、濕式紡絲(wet spinning)、乾式紡絲(dry spinning)與膠體紡絲法(gel spinning)等僅可製備出直徑介於微米級至次微米級的紡絲纖維。因為以上纖維製程之加工方式受到纖維加工 melt fracture或 draw resonance之限制，無法製備出直徑小於1(m 的奈米纖維。最近電紡絲(electrospinning)技術的發展主要利用高電壓產生的電斥力使高分子溶液於電紡過程進行甩動拉伸的運動，促使纖維有效且快速的拉伸以獲得直徑達奈米級的奈米纖維。在紡絲技術中將纖維直徑縮小至奈米纖維有許多好處；如增加纖維的強力及其比表面積以利於纖維之應用。以纖維的機械強度而言，直徑越大的纖維由於內部存在的缺陷(defects)越多且無法達到高度的配向性，相對的纖維表面的缺陷也越多，因此在纖維拉伸中導致纖維受力的應力集中(stress concentration)使纖維的強度大幅下降。但是當纖維的截面積縮小到僅容數條高分子鏈通過類似完全伸直鏈(fully extended chain)，理論上此時纖維的配向性最高並無任何缺陷，纖維的機械強度相當於高分子主鏈的 c-c 化學鍵結強度。另一方面，由於纖維直徑縮小，使纖維膜的比表面積或纖維膜的孔隙度增加，因此應用於燃料電池電極的反應、或生醫工程應用的組織及藥物的釋放與吸收，均會因為纖維直徑縮小導致明顯增加纖維之。 應用性質。 利用靜電紡絲來製造奈米尺寸纖維是近幾年來最廣泛受到討論技術之一，而靜電紡絲最早是在1934年由Formhals (福母哈斯)[1]提出的專利構想，但由於當時設備相關條件缺乏，因此一直未被重視，直到近年來全球奈米熱潮下，才又被學術界廣泛地討論與研究開發，靜電紡絲設備，主要是由注射馬達、溶液導管、噴絲頭、電壓供應器及一個纖維金屬收集載體所組成[2~6](如圖一所示)。 圖一：靜電紡絲技術示意圖[3] 圖二：Taylor錐頂狀示意圖[7] 從基礎科學看來，靜電紡絲可以視為靜電霧化的一種特例，其概念是Zeleny(曾勒利)於1917年率先提出的，而1990年Michelson(邁克生)[8]寫了一本很全面的著作，其內容包含了靜電霧化的理論發展與現代應用，當施加的電場克服了液體表面張力時，將發生靜電霧化，而電紡就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，靜電紡絲的概念是將高分子聚合物溶液或熔體以馬達控制傳輸速度，將高分子溶液推至毛細管端，由於噴絲口處設置一高壓靜電場，導致溶液形成Taylor錐頂狀(如圖二)[7]，當高分子溶液因電荷吸引力克服溶液在針尖的表面張力，即噴射至空氣中，此時因高分子本身會產生靜電，纖維絲條因斥力而變成更細，期間溶劑於細流噴射過程中蒸發，最後高分子固體落在收集板得微米或奈米級之高分子纖維[4~6]，利用電紡所得纖維直徑多在數十至數百奈米之間，電紡過程深入理論分析，涉及了物理學、化學和化學工程的不同分支，主要包括靜電學、電流體動力學、流變學、空氣動力學、固-液表面運輸、質量運輸、熱量傳遞等，十分複雜;而靜電紡絲與傳統纖維(直徑為50微米)相比較，相同體積下，電紡所得奈米纖維表面積為一般纖維的103 ~105倍，也就是因為這樣大的纖維比表面積(m2/g)，電紡纖維在過濾、生醫、複材等領域均有廣泛應用並受到高度的注目，自2000年開始，與電紡相關研究論文發表篇數每年均以大幅度的成長，這足以說明電紡絲已成為奈米纖維加工製程上最重要的技術[6,9]。在近期本實驗室針對不同溫度、溶劑效應對聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚高分子(PLA-b-PEG-b-PLA)在溶液中的聚集行為及相轉變的研究中得知PLA-b-PEG-b-PLA嵌段共聚物在不同溶劑(水及乙酸乙酯)中的聚集行為明顯受到高分子與溶劑間的作用力的影響，導致PLA-b-PEG-b-PLA嵌段共聚物在水(中性溶劑)溶液中呈現微胞狀(micelle like structure)的聚集結構，意味雙親性PLA-b-PEG-b-PLA三嵌段共聚物在中性水溶液中將會呈現以PEG為殼而以PLLA為核的微胞結構。相對的PLA-b-PEG-b-PLA在乙酸乙酯(良溶劑)溶液中呈現均勻分散的透明溶液。另一方面，在濃度效應上得知PLA-b-PEG-b-PLA共聚物在水溶液所形成微胞的結構明顯隨濃度之增加而產生明顯的改變；相對的PLA-b-PEG-b-PLA共聚物在乙酸乙酯溶液中的聚集行為並不隨濃度之增加而改變。另一方面，在溫度效應實驗得知在較高濃度條件下(c0.