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化学修饰电极的研究 在电化学聚合的钴原卟琳薄膜电极上 氧还原反应的电催化和动力学 董绍俊*姜荣中 （中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室，长春 130022） 提 要 用循环伏安法(CV)，旋转圆盘和环盘电极R（DE和RRDE）研究了电化学聚合的钴原卟 啉二甲酯薄膜玻碳电极[聚(CoPP)/GC]对氧还原反应的电催化和动力学。在不同pH缓冲溶 液中，在聚(CoPP)/GC电极上氧的还原反应主要为二电子还原为H2O2的过程。实验表明， 当聚 (CoPP)薄膜在玻碳 (GC)表面的覆盖度 （）大于6 10-10mol/cm2时，催化反应受 聚 (CoPP)薄膜内电荷传输过程控制；当 值小于6 10-10mol/cm2时，受聚 (CoPP)与氧 分子间的催化反应速率控制。随电位负移，ik，K ，n和K值均增加；随 值或溶液pH增加， ik，K和K值减小，而n值略有增加。 近年来，过渡金属大环配合物卟啉、酞菁等在生物无机化学研究领域中十分活跃， 例如仿生燃料电池中氧电极的研究，其主要目的是企图寻求一种促进氧还原反应的高效 催化剂[-]０ 把卟啉、酞菁等接着到电极表面，制成化学修饰电极 C（ME，进行氧的 电催化还原的研究，已有大量文献报道 [-] ，CME有单分子层、聚合物薄膜等不同类 型，但用电化学聚合法制备金属卟啉CME的报道却极少[0 ，至今还未研制出一种稳 定和高效催化兼备的金属卟啉CME。前文[1报道了聚钴原卟啉二甲酯薄膜玻碳电极 [聚(CoPP)/GC]的电化学制备及其电催化稳定性，本文研究了该电极上氧的电催化还 原及其动力学过程。关于电化学聚合的钴原卟啉薄膜电极对氧还原反应的电催化研究， 未见文献报道。此外，原卟啉是血红蛋白的一种活性组分，弄清氧与原卟啉间的催化反 应机理，对探索动物血液循环及新陈代谢机制可能提供一些重要信息。 实 验 部 分 试剂：原卟啉-二甲酯为美国Sigma公司制品，钴原卟啉-二甲酯 (CoPP)按 Adler等[2的方法制备。高氯酸四丁铵(TBAP)为日本GR级试剂，其它药品为国产 分析纯试剂。配制溶液用二次蒸馏水。缓冲溶液用0.04mol/l磷酸、硼酸、冰醋酸和不 1989年3月13日收到 。 *通讯联系人。 同量的0.2mol/lNaOH配制而成，并加入0.2mol/1K2SO4调节离子强度。 仪器：聚 (CoPP)/GC电极的电化学制备和测定均用三室电解池，铂丝为对极，饱 和甘汞电极 S（CE）为参比电极。用美国Pine仪器公司RDE4型恒电位仪、ASR2型旋转 器、AFDT31A环盘电极 盘（面积为0.11cm2）和国产LZ3-204型x-y函数记录仪。由光学 显微测试仪测得环盘电极的几何尺寸计算的收集系数 N（）和经I-/I2或Fe(CN)64/ Fe(CN)36体系实验测得的收集系数基本一致(为0.60)，在100至4900rpm范围内不受转 速的影响。 电极制备：GC盘电极经0.3M Al2O3乳剂于麂皮上抛光后在超声浴中清洗干净， 再用K2Cr2O7的浓硫酸溶液浸洗几分钟，然后依次经蒸馏水、乙醇、丙酮洗净，用于聚 (CoPP)/GC电极的制备。将处理好的盘电极于CoPP的CH2Cl2溶液 （以TBAP为支持电 解质）中，在CoPP的氧化波电位范围作CV扫描，达一定扫描周数后取出，经CH2Cl2洗 涤后可见到表面有紫色或蓝色光泽，表明CoPP已聚合于GC表面。从CV曲线面积计算 聚(CoPP)在电极表面的覆盖度 ）（。实验在室温下 （17 2 ）进行。 实 验 结 果 一（）聚(CoPP)/GC电极催化O2还原反应 图1为聚(CoPP)/GC电极在N2饱和的0.05mol/1H2SO4溶液中不同扫速的CV曲 线，在约0.4V处出现一对很小的氧化还原波，随扫速增大逐渐稍为明显。这一对小波 与在空白GC电极上醌类基团所呈现的氧化还原波相类似。 在O2饱和的不同pH溶液中，在聚(CoPP)/GC电极上呈现对O2的催化还原波。用 RRDE法的研究结