膦配体修饰的Rh／SiO2用于3-戊烯酸甲酯氢甲酰化反应.pdfVIP

第 29卷 第 12期 催 化 学 报 2008年 12月 Vo1．29No．12 ChineseJournalofCatalysis December2008 文章编 号：0253—9837(2008)12—1193—03 膦配体修饰的Rh／SiO2用于 3．戊烯酸 甲酯氢 甲酰化反应 李显明1,3， 丁云杰 一， 焦桂平 一， 李经伟 一， 严 丽 ， 朱何俊 (1中国科学院大连化学物理研究所 ，辽宁大连 116023； 2中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连 116023； 3中国科学院研究生院，北京 100049) 摘要：制备了膦配体修饰的Rh／Si02多相催化剂 (L—Rh／SiO2)，该催化剂在 内烯烃氢 甲酰化制备正构醛反应中表现出了高活 性和高区域选择性，而且在高压釜反应器中可以通过简单的过滤与产物分离．通过使用不同的单齿和螫合双齿膦配体考察了 配体的电子及空间效应对 LRh／SiO2催化剂催化性能的影响． 关键词 ：氢 甲酰化 ；多相催化剂 ；内烯烃 ；电子效应 ；空间效应 中图分类号 ：0643 文献标识码 ：A 氢 甲酰化反应是化工行业 的重要反应之一… ． 黑色 L_Rh／Sio，催化剂 (膦铑摩尔 比为 10)．HRh一 正构醛因其较大的后续加工潜能而成为大多数氢甲 (CO)[P(OPh)3]3(P(OPh)3代表三苯基亚磷酸酯) 酰化反应的 目标产物，近年来氢 甲酰化反应研究的 根据文献 [13]方法制得． 一 个重要领域就是将 内烯烃经选择性氢 甲酰化反应 在氩气氛下将 0．3g催化剂 、70m1甲苯和5．0 生成正构醛_2叫]．这使我们可采用廉价的内烯烃作 mlM3P小心加入到 300ml不锈钢搅拌高压釜 中， 为原料 ，且省去 了异构化步骤 5J．例如在丁二烯制 用合成气 (H2：CO=1：1)置换 5次后升温到 393K， 备己内酰胺的反应路线 ，中包括 由3一戊烯酸 甲酯 充入合成气至 2．0MPa，在转速 900r／min下搅拌 (M3P)氢 甲酰化制备 5一甲酰基戊酸 甲酯 (5FMP)． 反应 8h．反应产物经过滤与催化剂分离后 ，用配有 由内烯烃经氢 甲酰化反应制备正构醛要求所用催化 HP一5毛细管柱和 FID检测器的Agilent4890D型气 剂必须满足两个条件 ：一是必须能将 内烯烃快速地 相色谱仪分析 ． 异构化为端位烯烃 ；二是催化剂对端位烯烃 的氢 甲 从表 1实验 1～3可以看 出，在 M3P的氢 甲酰 酰化活性要高于对内烯烃的活性 j． 化反应 中，除了 目标产物 5FMP外 ，还生成 了 3．甲 均相催化反应条件温和 ，催化效率高 ，但催化剂 酰基戊酸甲酯 (3FMP)、4一甲酰基戊酸 甲酯 (4FMP) 分离困难L8J．多相催化的催化剂分离容易，但催化 和戊酸甲酯 (MP)．正构产物 5FMP可通过真空蒸 性能相对较差_9I1．我们在前期研究中制备了一种 馏从反应混合物中分离 出来l1．多相 Rh／SiO，催 三苯基膦 (PPh)修饰的负载 Rh多相催化剂，该催 化剂主要表现出了加氢性能 ，并且产物 中醛的正异 化剂在端位烯烃的氢甲酰化反应 中显示出了较高的 比很低 ；而均相催化剂表现出了高活性和高区域选 催化活性且分离容易l】，12J． 择性 ．值得一提的是 ，P(OPh)一Rh／SiO，催化剂 的 本文将膦配体修饰 的Rh／SiO，催化剂 (L—Rh／ 性能也远 高于 Rh／SiO2催化剂 ，与均相催化剂类 siO2)应用于内烯烃氢甲酰化制备正构醛 ，并考察 了 似．由于在前期研究_1J中已经证实