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丙烯聚合载体高效催化剂的研究 I．研磨和真空热处理对催化剂结构和 性能的影响* 肖士镜 蔡世绵 刘焕勤 张书清 周丽蓉* （中国科学院化学研究所） 提 要 本文研究了MgCl2-C6H5COOCH5-TiCl4载体催化剂的制备过程和结构对丙烯聚合的 活性和等规的影响。无水MgCl2与苯甲酸乙酯共研磨生成MgCl2C6H5COOC2H5表面络合 物。无水MgCl2经真空热处理可以增加载体的结晶度、提高载体催化剂的活性和定向度。实 验表明载体催化剂的定向度与载体结晶度有关，并随结晶度增加而增加。 近年来，为了简化聚丙烯生产流程，改进产品质量，人们致力于新的高效催化体系的 研究。一个重要的途径是发展载体高效催化剂。MgCl2和给电子化合物研磨，接着用 TiCl4处理，可以得到高活性的催化剂[1]。但是，除专利文献外，尚缺乏关于这类催化体 系研究的报道。经验表明，催化剂的高活性和定向度二者往往趋势相反，即高活性的催化 剂常常定向度较低，反之亦然。目前对控制这两个参数的因素尚缺乏深入的了解。我们 进行了高活性和高定向度MgCl2-C6H5COOC2H5-TiCl4呋恋闹票浮Ｑ芯苛搜心ズ 载体 MgCl2真空热处理对催化剂结构性能的影响。并对催化剂的结构及其形成过程机 理进行了初步探讨。 实 验 部 分 原 料 无水MgCl2抚顺301厂），研磨9小时取（＜20目粉料作载体）。 庚烷，含水小于5ppm。 苯甲酸乙酯‥EB，三级，分子筛干燥。 TiCl4，三级 北（京化工厂）。 实验方法及其设备 振动磨：转数1440转／分，振幅～4厘米。 1980年6月11日收到。 本文曾于1979年9月在青岛石油化工学会学术交流会上宣读，现作了部分补充修改。 王惠芳、沈慧苗、刘淑卿同志参加了部分分析与测试工作。 磨缸体积：237毫升。 普通钢球：?3/8ⅲ，共235个，重827克。 球表观体积：190毫升。 球间隙：84毫升。 钢球装填系数：0.8。 物料装填系数：0.4。 实验是在氩气保护下，将无水MgCl2加入磨缸，按 MgCl2/EB=5/1克（分子比）注入 EB。拧紧磨缸盖，放在振动磨上研磨，共研磨12小时。 称量一定量研磨物，在氩气氛下加到四口500毫升反应瓶中，并加入过量的TiCl4，升 温至80℃妗。恒压搅拌2小时后，减压抽出过量的TiCl4，在反应温度下用庚烷洗四次，出 料两份。一份是悬浮液 聚（合用），另一份经真空干燥得粉末状载体催化剂备分析测试 用。 X射线衍射图，用理学电机3013型衍射仪测定。实验条件为：X射线辐射为 CuK， 30KV，30mA。为防止空气的影响，样品在聚酯膜保护下进行分析。 红外光谱图用UR-10型红外光谱仪测定。固体试样与液体石蜡研磨成糊状 在（干燥 氩气的手套箱中进行），液体试样直接夹于NaCl晶片之间进行测定。 聚合实验在压力581毫米Hg丙（烯分压）和温度60℃嫦下进行2小时，Al/Ti=20催 化剂活性以 表示。聚丙烯等规度用沸腾正庚烷抽提法进行测定。 结 果 与 讨 论 一（）MgCl2-EB共研磨的作用 MgCl2与EB共研磨是研磨法制备载体催化剂的重要步骤之一，它与载体催化剂的 活性和聚丙烯的等规度都有密切关系。 1．无水MgCl2-EB研磨后晶粒大小的变化： 图1衍射谱a是用作载体的无水MgCl2在与EB共研磨之前的X光衍射图。随着 研磨时间的延长，MgCl2的多晶颗粒进一步受到破碎，衍射各峰继续弥散宽化和衍射强度 减弱。其 0（01）和 0（12）衍射峰变矮变宽非常迅速，而 （110┭衍射峰变化较慢。图1c为无 水MgCl2研（磨9小时）与EB共研磨12小时后的X光衍射图，其 0（01）和 0（12┭衍射峰几 乎消失。而 1（10┓峰变矮变宽也较b为快，相当于纯MgCl2研磨48小时的情况。