硅氢加成用铂催化剂的研究进展文献综述.docVIP

文献综述 硅氢加成用铂催化剂的研究进展 前言部分 有机硅化学是一门研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的新兴科学，它是除含C、N、O、P有机化合物以外研究最多的一种化合物。随着材料科学研究的不断深入与拓宽，有机硅工业迅猛发展，现已形成各式产品数千种，年产50多万吨，产值数十亿的大规模工业。目前，有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料，广泛应用于航空航天、电子电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各工业部门，已成为化工新材料中发展最快的品种之一。 硅烷偶联剂不仅是制备硅油、硅橡胶、硅树脂的基本原料，几种基本单体可生产出上千种有机硅产品，而且其本身就获得了广泛应用[1]。合成有机硅烷偶联剂的重要反应硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应[2]。硅氢加成反应是指含有Si-H键的有机硅化合物与不饱和化合物(如C=C或C≡C)在一定条件下进行的硅氢加成反应。通过此反应可以制备许多其它方法难以得到的含官能基团的有机硅单体或聚合物。自1947年Sommer 等人[3]发现该反应以来，人们已进行了大量的研究工作，并取得了很多重要成果。 目前工业上广泛使用的催化体系为铂的配合物和负载体，但存在两个主要的缺点：一是催化剂的使用量大，成本难以控制。二是不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。 纳米金属颗粒由于其本身所具有的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应可产生不同于大颗粒金属粒子的一些特殊性能。在催化反应过程中，通过有效控制金属颗粒大小，可明显改变金属催化剂的催化反应行为[4]。因此，研究纳米金属催化剂尤其是负载纳米金属粒子催化剂的可控制备方法越来越引起人们广泛的兴趣。 二.主体部分 1.铂催化剂发展现状 Speier[5]首次发现氯铂酸是一个优良的硅氢加成反应催化剂，随后许多硅氢加成催化剂被相继发现，其中铂催化剂不仅可用于硅烷和硅氧烷的硅氢加成反应，也可用于氯硅烷的硅氢加成而不失活。Speier催化剂及后来发现的其他许多催化剂多为均相催化剂，即催化剂、反应物、产物和溶剂共存于同一相（常为液相）。均相催化反应常比多相催化有更好的反应活性，反应不受扩散的影响，但是从反应混合物中分离出催化剂却是一个很昂贵、低效的过程，很麻烦。另外，高活性的金属配合物催化剂催化的烯烃硅氢加成反应常伴随着强放热过程，容易导致反应体系温度快速上升，使烯烃等发生异构化反应，三键化合物还易得二次加成产物，使选择性降低。 解决催化剂回收的方法有两种：一是自沉淀法，即利用当某一反应物消耗完后催化剂在反应体系中的溶解度迅速下降而沉淀，或利用反应结束后，由于温度的变化使催化剂在反应体系中的溶解度大幅度下降而沉淀分离；另一方法是催化剂固载化技术，硅氢加成反应研究发展的一个重要特点是多相催化剂的使用。 1960年以来，很多有机硅工作者致力于开发新一代多相催化剂，SiO2、Al2O3、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯等固体载体负载的有机金属催化剂已成为有机金属化学的一个重要研究领域。这种负载的有机金属催化剂兼有均相和非均相催化剂的优点，如催化剂选择性高、不腐蚀设备、易对催化剂活性位进行化学改性等；催化剂可通过简单的过滤回收再利用，这对贵配合剂和贵金属意义特别大。多相催化反应大多无须溶剂，从而避免了因使用溶剂而带来的环境污染，这也符合绿色化学和绿色化工的要求[6]。 2 　铂催化剂的研究进展 2. 1 　第一阶段：过渡金属催化剂的发现[7] 用铂等金属及其盐作为硅氢加成的催化剂在很多专利中提及,最早涉及此方面研究的是一篇法国专利，它称可以从元素周期表的IIIA、IVA、IB 和IIB 族中选择元素，用它们的化合物及其盐可以作为硅氢加成反应的有效催化剂，VIII 族中的金属及其盐也能有效地催化硅氢加成反应，但是该文献并没有给出具体的例子。1953 年，Wagner和Strother对铂作为催化剂进行了详细的研究[8]，报道称用铂黑、铂石棉和铂硅都能有效地催化烯烃和三氯硅烷的加成反应。随后，Wagner报道指出把铂吸附到炭上有超乎寻常的催化活性，它能催化三氯硅烷和乙炔、乙烯、丁二烯、氯丙烯和偏氟乙烯的加成反应，有的反应在130℃就能进行，但大多数反应只有在高温下才能进行。 虽然确定了过渡金属能有效地催化硅氢加成反应，但是由于存在催化剂用量大、催化选择性不高、转化率低等缺陷，该反应并不适合投入工业生产。因此，人们寻求一种理想的催化剂，它能使官能团加成到预想位置，且过程温和，反应温度足够低以减少副反应的发生。 2. 2 　第二阶段：均相催化剂的发现 1957 年，Speier 发现氯铂酸水合物( H2PtCl6·6H2O) 的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应，是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂(后被命名为Speier 催化剂)。在此之前，硅氢加成反应通常采用过