等压过程和等温过程概念辨析.pdfVIP

第26卷 第4期 大 学 化 学 Vo1．26No．4 2011年 8月 UNIVERSITY CHEMISTRY Aug．2011 等压过程和等温过程概念辨析 王明德 (两安交通大学理学院 陕西西安 710049) 摘要 等压过程足指环境压力恒定不变而系统的始终态压力相等并等于环境压力的过程；等温过程是 指环境温度恒定不变而系统的始终态温度相等并等于环境温度的过程。与等温等压条件下的相平衡特征相 同，在等温等容条件下，当系统中的每一种组分在不同相中的化学势相等时，整个系统才会处于相平衡状态。 关键词 等压过程 等温过程 相平衡 渗透平衡 不论是物理变化还是化学变化，在讨论分析状态变化过程或定量计算时，常涉及等压过程和等温过 程的概念 。如在无非体积功的等压过程中，系统吸收的热Q与系统的焓变 △日相等；又如在等温等压而 且没有非体积功的前提条件下，状态变化过程能否发生，取决于该过程是否满足吉布斯函数最低原理， 即吉布斯函数的改变量AG是小于或等于0还是大于0……。那到底什么样的过程才是等压过程，什么 样的过程才是等温过程呢? 1 等压过程和等温过程 根据热力学第一定律，在无非体积功的条件下，有： r AU=Q+ 一=Q—JpdV n 在上式中， 一为环境对系统所做的体积功；p为环境压力，它是指在系统与环境的边界上靠近环境一 侧的压力，即环境施加给系统的压力。环境压力也叫做外压。如果在状态变化过程中，环境压力恒定不 变为常数，而且系统的始态压力p 与终态压力p相等并等于环境压力p，则上式可以改写为： AU=Q—P(I2／一VI) (1) 由于 Pl=P2=P ，AU =Uz— U1 所 以有 ： 一 U1=Q—p2 +PV1 (2) 即： Q=( +P )一(U +PV) 所 以有 ： Q=AH (3) 我们知道 ，式(3)的使用条件是等压过程而且无非体积功。由式 (3)的导出过程可以看 出，等压过 程只要求P 为常数而且P =P =P ，而对状态变化过程中的系统压力p是否可以波动无任何限制。这 就是说，在等压过程中系统的压力可以恒定不变也可以发生波动 4。。 类似于等压过程概念 ，等温过程是指环境温度 恒定不变为常数，而且系统的始态温度 和终态 温度 相等并等于环境温度 的过程。在等温变化过程中，系统的温度可以恒定不变 ，也可以发生波 动。例如 ，根据热力学第一定律 ： dU=8Q—pdV+6 式中 为非体积功。 由熵判据可知 ： 第 4期 王明德：等压过程和等温过程慨念辨析 73 6Q≤7dS 所以有 ： dU ≤ dS—P dV +8W 对于等温等压过程 ，由于T。= = ，P =P =P。，To和P均为常数，故有： dU≤ ( 52一TlS1)一(P2 —P1V1)+8 即 ： dU≤d(TS)一d(pV)+6 即： dH—d(TS)≤ 3W 所以有 ： dG ≤ 8 所 以 AG≤ W (4) 此处关于吉布斯函数判据的讨论不仅说明等温过程对系统温度 可否波动无任何限制，而且再次 说明等压过程对系统压力P可否波