过渡金属氯化物在脱氯化氢反应中的催化作用.pdfVIP

过渡金属氯化物在脱氯化氢 反 应 中 的催 化 作 用 吴 清 辉 香（港浸会学院化学系） 提 要 本文介绍了过渡金属卤化物催化剂的一些特性。特丁基氯在这些催化剂表面进行的脱氯 化氢反应机理有四种，都涉及表面缺陷。这与一般认可的表面催化的消去反应机理不同。第 Ⅲ螅á簦┲只碜钣衅毡樾裕凑照庵只恚囟』鹊奈绞欠抢虢馐降模教珻C-Cl 伸频率值与催化活性有关，两者又都与表面键能 S（BE）有关。因此可解释C-C键亩狭咽 反应速度控制步骤，说明SBE这个参数有一定的可用性。对混合氯化物催化系统而言，最大的 特点是它们的催化活性与混合成分的关系是条双峰曲线。这种现象可用一个基于Cu+ CuCl点阵扩散到二价氯化物点阵的缺陷模型来解释。 许多极性催化剂催化的表面消去反应，一般认为是通过过渡态配合物的电子结构而 稳定了过渡态，促使键裂解。如下图所示： 因此，催化剂的活性应随着它的阳离子接受电子对 E（PA）的能力和它的阴离子施予电子 对 E（P）┑哪芰Φ奶岣叨黾印＜呀庠诶砺凵峡梢允峭交虿煌降模捎贑-X键 比C-H键弱，因此在一般情况下，C-X键裂解应较易，即接受电子对的作用 占主导地 位。在这个前提下，似乎可以设想阳离子的电负性应起重要作用。然而，文献上报道的一 些结果，如Mochida[]砸幌盗薪鹗袅蛩嵫蔚囊掖纪阉饔玫难芯拷峁砻鞯绺盒杂敕 应速度无关。 我们研究氯化铜对丙烷氯化的结果[2]指出，氯化铜的催化性能与表面缺 陷有关。由 此联想到过渡金属氯化物对脱氯化氢反应的催化性能是否也和表面缺陷有关，抑或与其 它因素有关，这是个值得探讨的问题。 我们研究了过渡金属氯化物 单（一氯化物和混合氯化物）对特丁基氯的脱氯化氢的催 1985年7月18日收到。 化作用，并同时与MgCl2，CdCl2及AlCl3三种非过渡金属氯化物进行了对照。采用的实 验方法除动力学外，主要是红外、电子顺磁共振，也利用磁化率、X湎叻勰┭苌洹⒌绲悸 等提供一些辅助信息。 单一氯化物系统 一（）催化活性 催化反应是在363-408K的温度范围内进行的。反应器是静态的可气体循环 的系 统，实验装置见文献[]。７从妒盎罨芏家猿跛俣任〗屑扑悖峁? 。 表 1 各种氯化物的动力学参数、C-C频率及能芰坎 Table1KineticParameters,-Clrequencynd nergy arametersor arioushlorides （二）红外光谱 红外实验装置详见文献[3]。采用了一个自制的积累光谱设备，通过接 口组件与红 外光谱仪连接。光谱积累对背景吸收强的催化剂和弱吸附的系统是必不可少的。 特丁基氯在金属氯化物上的表面吸附很可能有下面两种模式： ? 金属 Table2Bandsduetot-butylclorideasorptiono vriousmtalcloridesislectedrgionsh 红外方法应能分辨这两种模式，A模式不应具有特丁基的表征频率，但却保留C-C 拉伸频率；B模式则刚好相反。我们的结果表明，除CuCl和CUCl2猓囟』谄渌呋 剂表面的吸附都有非离解的A模式特征。从表2可以看到，只有在CuCl和CuCl2砻 上，吸附的特丁基氯才展示一对表征特丁基的频率带 1（250cm-；165，?102cm-1）， 没有C-Cl拉伸频率 -（800cm-1）Ｖ劣诙酝淮呋寥纯煽吹匠桓 鯟C-Cl炱 率带的问题将在下面讨论。 还值得注意的是，在图1特丁基氯/CuCl2的光谱上可看到1626cm-1吸收带，这很可 能是Cu-H的拉伸频率[3。在图?特丁基氯?/CuC的光谱上，却看不到类似的带，而只 到2804cm-1娜醮舜谔囟』瘸Ｎ挛绞笨床坏剑辉诜从μ跫虏懦鱿帧？ 来此带很可能是表面氢与点阵的氯离子键的拉伸频率。 由于上述原因，根据特丁基氯/Mn+Cln暮焱夤馄子形蕖?90cm-1吸收