2金属硫化物层结构中的插入.pdfVIP

222 第 9 章 孔道、层状和纳米材料 2.金属硫化物层结构中的插入 还有一些具有晶体结构、但其中存在有弱相互作用层的材料，也能发生类似石墨的 反应，表 9.1 中总结了能结合进客体A 的一些插层材料。 表 9.1 可发生插层反应的某些层化合物实例 层化合物 层类型 石墨 氯氧化物 例如 FeOCl 不带电荷层型 LiCoO2 层，单斜hectorite 带负电荷的层，层间由阳离子或质子 过渡金属二硫化物，例如TaS2 分隔 Hydrotalcites ，brucite,例如 阴离子分隔的带正电荷的层 Zn Fe(OH) (CO ) nH O 2 6 3 1/2 2 最广泛研究的体系是过渡金属二硫化物的插入化合物。例如过渡金属硫化物TaS2 、 VPS3和FeOCl 。金属二硫化物层状化合物的插入反应一般包括氧化还原过程，其中金属硫 化物层被还原，而插入的物种在反应中被氧化。因此，许多容易被氧化或者容易给出电子 的物种能够插入硫化物层间。这些插入物包括碱金属、胺和富电子过渡金属络合物。 过渡金属硫化物中插入碱金属 锂能在全部组成范围内插入TaS 中，形成插入物 2 Li TaS ，0x1.0 ，锂占据层间的八面体配位位置；当x增大时，垂直于层面的晶胞参数c x 2 也随之连续增大，从 5.7 增至 6.2Å （57～62pm ）。对于其它的碱金属，则某些组成的化合 物为均相产物，例如K TaS 、K TaS 和K TaS (0.3x1.0)，能作为单相被制备出来；其 0.1 2 0.18 2 x 2 性质类似我们前面讲到的层阶现象，或许是由于需要能量来克服层与层之间的van der Waals力相互作用的缘故。层阶Ⅳ的化合物K TaS 来自于每隔四层来填充钾原子。形成这 0.1 2 种跨层的所谓层阶方式会许是由于能量的因素，全部层之间的部分填充可能具有能量优 势，减弱了全部层间的van der waals力作用，而不是层阶材料中每四层中有一个减弱了作 用。 碱金属插入TaS 形成的产物，暴置在空气中，可以水化形成诸如为Na (H O) TaS ， 2 0.5 2 n 2 其中水合阳离子存在于金属硫化物层间。其它的溶剂也可以用于生成材料，例如NaDMSO TaS ，DMSO ＝(CH ) SO。 2 3 2 胺插入物 伯胺插入TaS 中形成大范围内的长链，例如从甲基胺到C H NH ， 2 18 37 2 形成的插入物例如为(C H NH ) TaS 。在这个化合物中，胺基团以双层方式存在于金 18 37 2 0.66 2 属硫化物层平面间，如图 9.23 所示。随着胺中碳原子数目增加，内层的分隔程度也随之连 续增大。 金属有机插入物 图 9.24 TaS 中插入二茂钴TaS 中的插入反应发生时一般伴随