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Thermal Analysis eNewsletter 同质多晶现象的同质多晶现象的DSCDSC 研究研究 同质多晶现象的同质多晶现象的DSCDSC 研研究究 导论导论 导论导论 一种物质常常会由于呈现存在不同的结晶形式而呈现不同的形态。如相同的化学组成却由于不同 的修饰形式而具有不同的物理性质。同质多晶现象的本质就在于各种不同晶型的物理性质(熔点、 颜色、溶解度、折光率、硬度和传导率)的不同。同质多晶中晶型的改变可通过将物质熔化成液 相来进行。同质多晶现象与硫、碳和磷元素的同位素现象以及众多矿物和有机物质的同分异构现 象相类似。塑料中同样存在着同质多晶现象，如全同立构的聚丙烯。 同质多晶现象在药物活性物质的研究中具有十分重要的实际意义，由于每种晶型的溶解度和溶出 速率的不同，它们在人体中再吸收和生物的活性就不同。不仅药物的疗效与同质多晶现象密切相 关，在药物的生产、工艺处理和生成等过程中，同质多晶都扮演着十分重要的角色。 同质多晶中各自的晶型在特定的温度范围内都是稳定的，我们用希腊字母(α，β)或罗马数字 (I,II,III)表示。另外，中间的亚稳态我们用(α’，β’)表示，这种亚稳态的产生有时甚至可 能持续数小时甚至几年。 根据 Ostwald 的法则，较不稳定的晶型会从熔化状态下产生形成，这些晶型会经过重排而形成稳 态晶型。比较经常的是，在较慢升温速率大的无定形物质(无定形物质由熔化的急剧降温而得到) 在玻璃化温度之上容易得到亚稳态的晶型，我们将在玻璃化温度之上形成晶型的作用叫做“反玻 璃化作用”。 亚稳态晶型也可以是来自于在特定的溶剂中物质的溶出。互变型的同质结晶和单变型的同质结晶 存在显著的区别。从亚稳态形成稳态的固固相转变如果是放热的，则称之为单变型的，只能单方 向进行而不可能逆转。 亚稳态晶型 β’的熔融热较稳态晶型β的熔融热要小，两种晶型熔融热的差别与单变型固-固相 的转变热相一致。 可逆的固-固相转变称之为互变型的同质多晶现象 (图 1)。α←→β的相互转变从较低温度的α 态向较高温度的 β态转变是吸热的。因此，在这种情形下，α态的熔融热较β态的熔融热要大。 这个法则仅仅在晶型熔点相差相对较小，相差大约 20°C 的情况下是与实际情况相符的。如果熔 点相差过大就不得不考虑比热容 Cp 的温度效应。 图 1：互变型 （左）和单变型（右）随温度和压力变化的相图 许多物质从溶剂化物结晶溶出时就会形成不同的物理性质，如果该溶剂是水，这些化合物被称之 为水合物。在气密性很好的压力容器中，将该水合物加热时，该水合物就会在相当低的温度下熔 Thermal Analysis eNewsletter 化(同无水化合物相比)，在熔化之前，溶剂被限制在溶剂化物的晶型中，不会被释放出来。这种 熔化温度的差别容易使人想起同质多晶的化合物，因而被称之为 “伪同质多晶”。 一些具有较长分子链的双价偶极有机化合物不可能自发地通过一次转变就变成各向同性的液态。 在较明显的熔点温度以上，常常会出现被称之为液晶相的亚稳态液相。进一步加热，各向同性的 液态就会形成。最终，略圆形状的分子就会形成，这种分子一加热就会形成一个塑料结晶态，进 一步加热形成各向同性的熔融态。 相图可以用来表征聚集态与热动力学温度、压力和浓度之间的关系。它可以形象地显示所有的稳 定存在相的区域。 同质多晶的识别和判定同质多晶的识别和判定 同质多晶的识别和判定同质多晶的识别和判定 经常用来研究同质多晶现象的实验方法如下： • DSC(差示扫描量热分析)：DSC 是用来测量在程序温度 (如线性升温程序)下，样品吸收或 放出的热量。 • TOA(热光分析)：样品的形态变化可通过偏光显微镜来观察。在 DSC 测量的同时，各自 的相态变化可以同时用眼看到。 • 溶解度的分析。 • X 射线衍射分析。 • 远红外光谱分析。 • 下面我们将分析几种典型的同质多晶物质。所有曲线的测量是通过梅特勒-托利多 STARe